表面活性剂与油-水界面的介观模拟研究

侯研博， 任 强

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)

石油是一种高效的能源，在国民经济中具有举足轻重的地位，为了满足不断增长的石油需求，一方面，国家要加紧勘探新的储量，寻找新的油源；另一方面要改进技术，提高现有油田的原油采收率。目前我国大部分油田都处于水驱(二次采油)阶段，但水驱后仍有大约65%的矿藏原油不能被开采出来[1]。如何运用新技术和新方法把残余石油开采出来是三次采油的研究内容。三次采油的潜力巨大，我国大庆油田在无新探明储量的情况下，依靠三次采油新技术年稳产原油5.5×107t。

表面活性剂作为三次采油的驱油剂，与水驱和聚合物驱相比，能较大地提高驱油效率，可使原油采收率提高20%以上。这对我国大多数处于开采后期的油田有较大的应用前景，因此有关驱油用表面活性剂的研究一直是较为活跃的研究领域。

但目前存在的问题是，注入表面活性剂水溶液浓度高，导致药剂用量大、成本高，严重制约了该技术的应用和发展。从19世纪中叶表面活性剂大规模工业生产至今的 100多年间，所应用的绝大多数表面活性剂分子都是具有1个亲水基团和1个疏水基团构成的单链型分子。1971年，由Bunton 等人首次合成了二聚型表面活性剂分子[2]，从结构上可以视为由联接基团将2个单链表面活性剂分子相联接构成的二聚型分子(单链分子结构模型如图1所示)。而直到1991年，Menger 等人才首次开始对这类表面活性剂分子进行系统研究，并形象地命名为双子(Gemini)表面活性剂[3]。研究发现，与单链表面活性剂相比较，双子表面活性剂在物化性能方面有显著提高，但是二聚及个别报道的三聚、四聚表面活性剂分子[4-5]都存在着需要多步合成，生产成本高的问题[6-7]。

基于表面活性剂研究现状，要想在性能上有所突破，就要研发新的高效表面活性剂，而了解表面活性剂分子在采油过程中的作用机理是研发新型表面活性剂的基础。随着分子模拟技术的不断成熟和完善，分子模拟已经成为拓展研究思路，进行原始性创新的一种极为有效的工具[8]，能够更好地帮助人们深入理解所研究的体系，选择更合理的研发途径，缩短研制周期，降低开发成本。因此，本研究中，笔者用分子模拟方法从介观尺度上探究不同类型的表面活性剂分子在油-水界面的作用机理，从中找出结构与性能的关系，为新型采油添加剂的研究提供研发思路，具有重要的意义。

1 分子模拟工具、模拟方法和模型化合物

1.1 分子模拟工具

进行相关分子模拟计算所采用的计算机硬件和软件分别有：

①硬件: HP DL980G7超级计算服务器; IBM FLEX X240 集群服务器。②软件: Material Stiudio 6.1。

1.2 模拟方法

分子尺度的模拟方法主要有量子力学(Quantum Mechanics，QM)方法、分子动力学(Molecular Dynamics，MD)方法[9]、分子力学(Molecular Mechanics，MM)方法[10-11]和蒙特卡洛(Monte Carlo，MC)方法[12]等。介观尺度上常用的模拟方法主要有格子气模拟(Lattice Boltzmann Model)法、布朗动力学(Brown Dynamics，BD)法、介观动力学(Mesodyn)法[13-14]和耗散粒子动力学(Dissipative Particle Dynamics，DPD)法[15-16]。其中，利用量子力学方法可以进行分子结构的微观模拟，而DPD方法可以从介观尺度了解分子的结构、性能及在界面的相互作用行为。本研究中主要采用DPD方法来考察不同类型的表面活性剂在油-水界面的分布形态，从而进一步分析造成这种现象的微观本质。

DPD是综合了分子动力学和宏观流体力学理论的一种新方法，该方法既反映了体系中物质间的微观相互作用，又体现了物质团簇的流体力学行为，可以表达聚合物体系大规模团簇之间的相互作用，是一种灵活高效的应用于复杂流体体系的动力学模拟方法。

在DPD方法中，基本颗粒是“珠子”，用珠子表示流体材料的一个小区域，相当于在MD模拟中的原子和分子。假设所有小于1个珠子半径的自由度被调整出去，只保留珠子间粗粒状的相互作用。在珠子对之间存在3种力，使得每个珠子对保持珠子数和线性动量都守恒：简谐守恒相互作用(守恒力)、表示运动的珠子(即流体元素)之间的黏滞阻力(耗散力)和为保持不扩散对系统的能量输入(随机力)。所有这些力是短程力，并具有一个固定的截止半径。通过适当选择这些力的相对大小，可得到一个对应于吉布斯-卡诺系综的稳定态。对珠子运动方程积分可以产生一条通过系统相空间轨迹线，由此可以计算得到热力学数据如密度场、序参量、相关函数、拉伸张量等。与常规分子动力学和布朗动力学模拟相比，DPD的优势在于所有力都是“软的”，允许使用更大的时间步长和相应更短的模拟时间。

1.3 模型化合物

本研究所用的模型化合物分子结构如图1所示。

考虑到DPD模拟中是以珠子为单位进行模拟的，故设定珠子模型如表1所示。表1中珠子A、B分别代表添加剂分子的极性基团和非极性基团，C珠子代表水分子，D珠子代表油分子，下同。

2 结果与讨论

2.1 添加剂分子与油分子相互作用的量子化学模拟

为了得到单链型表面活性剂分子和低聚型表面活性剂分子的最优分子结构，分别对这两种分子进行量化计算，得到其能量最低构象。图2为优化后的单链型表面活性剂和低聚型表面活性剂的最优分子结构。可以看出，单链型表面活性剂分子构象为弯曲的线性结构，而低聚型表面活性剂的分子构象为树枝状，极性基团聚在一起，而非极性的碳链则分散着向外伸展。

图1 模型化合物单链型和低聚型表面活性剂的分子结构Fig.1 Molecular structures of model compounds of single-chain and oligomeric surfactants(a) Single-chain surfactants; (b) Oligomeric surfactant (pentapolymer)

表1 DPD模拟中珠子所代表的结构单元Table 1 Structural units represented bythe beads in DPD simulation

图2 优化后的单链型表面活性剂分子和低聚型表面活性剂分子结构Fig.2 Optimized molecule structures of single-chainsurfactant molecule and oligomeric surfactant molecule(a) Single-chain surfactant molecule；(b) Oligomeric surfactant molecule

2.2 添加剂分子的介观模拟

介观形态是指分子聚集成的微相区介于微观和宏观之间(10～1000 nm)的体系形态。介观层次上的计算机模拟方法是最近才发展起来的，是目前计算化学的前沿研究领域。介观模拟方法的特点是在快速分子尺度的动力学和慢速宏观尺度的热力学之间架起联系的桥梁，其应用涉及胶团形成[17-18]、胶体絮状物构造、聚合物共混形态等[19]。

DPD方法用于解决MD所无法解决的介观的时间与空间尺度上的流体问题。DPD方法与传统的MD模拟方法相比，主要优势在于可实现更大时间与空间尺度的模拟计算。分子水平的模拟由于受到计算的限制，无法考察较多分子间的作用行为，为了从更大尺度上更好地研究表面活性剂分子与油分子及水分子间的微观结构，从微观的结构形态找出添加剂起作用的关键因素，为添加剂的改性提供理论指导，本研究采用DPD方法对添加剂分子与油分子及水分子间的分布形态进行模拟研究。

2.2.1 DPD模拟参数计算与设置

(1)相互作用参数χ的计算

DPD模拟中最重要的参数是代表不同物质珠子间的排斥参数a，它代表了在DPD中表示物理系统中原子和分子之间复杂作用力的全部，2种珠子间排斥参数a越大，说明两者间的排斥力越大；反之，2种珠子间排斥参数a越小，说明两者间越具有吸引作用。排斥参数a与Flory-Huggins理论的参数的关系如式(1)所示(体系密度为3)。

(1)

相互作用参数χ表示不同物质间的相容性大小，该值越小，说明两物质的相容性越好。通常，模拟中所用珠子间的相互作用参数χ可以通过实验或计算的方法得到。考虑到Blends方法相对计算量较少，且可以得出相互作用参数随温度变化的连续函数，可以较容易地得出任何温度下的相互作用参数，因此，采用Blends方法进行相互作用参数的计算，结果如表2所示。

(2)DPD模拟参数的设置

珠子大小的确定：为使模拟中珠子的大小相近，取1个-SO4基团作为1个珠子，取6个碳的正己烷作为1个珠子，取5个水分子作为1个珠子，相互作用参数如表2所示。

表2 珠子间的相互作用参数Table 2 Interaction parameters between beads

珠子的初态采取随机放置，每个体系共进行400000步模拟计算(每相邻两步模拟计算之间的时间间隔为0.05)，模拟经历的时间为20000，最终达到平衡状态。

模拟盒子的大小设定为20×20×20的正方体。

2.3 表面活性剂与油-水界面介观模拟结果

2.3.1 单链型表面活性剂与油-水界面介观模拟

图3为单链型表面活性剂与油-水相互作用时的各分子的变化过程。最初，所有的分子均为随机分布，如图3(a)所示。随着模拟的进行，在分子间作用力下，不同类型的分子开始发生分相，如图3(b)所示；随着模拟时间的增加，不同类型分子间的分相进一步明显，表面活性剂分子逐渐向油-水形成的界面靠拢，如图3(c)所示；随着模拟时间的继续增加，油-水出现了更为明显的分相，表面活性剂分子分布于油-水界面处，此时处于亚稳平衡，如图3(d)所示；当模拟时间足够长时，油-水形成了完全分离，表面活性剂分子在分子间的作用力下稳定分布于油-水界面处，且活性剂分子的极性基团进入水相中，而非极性基团进入油相中，如图3(e)所示。

图3 单链型表面活性剂与油-水相互作用时各组分的变化过程Fig.3 Composition changes due to interactions between single-chain surfactant and oil-water Bead A； Bead B； Bead C； Bead D(a) All molecules are randomly distributed; (b) Different types of molecules begin to phase;(c) Surfactant molecules gradually move closer to the oil-water interface;(d) Surfactant molecules are distributed at the oil-water interface;(e) System reaches equilibrium and surfactant molecules are stably distributed at the oil-water interface

图4为单链型表面活性剂与油-水相互作用达到平衡时各分子的分布形态。可以看出，油-水之间形成界面层，而活性剂分子分布于油-水界面之间，且表面活性剂分子的分布形态发生了变化，不同的基团出现了微观上的分离，其中A珠子靠近水相，B珠子靠近油相。

图4 单链型表面活性剂与油-水相互作用时的分布形态Fig.4 Distribution of single-chain surfactant when interacting with oil-water Bead A； Bead B； Bead C； Bead D(a) Surfactant; (b) Water; (c) Oil; (d) Oil, water and surfactant; (e) Water and surfactant; (f) Oil and surfactant

2.3.2 低聚型表面活性剂与油-水界面介观模拟

图5为低聚型表面活性剂与油-水相互作用时各分子的变化过程。由图5看到，最初，所有的分子均为随机分布，如图5(a)所示；随着模拟的进行，在分子间的作用力下，不同类型的分子开始发生分相，水分子聚集在一起，油分子聚集在一起，如图5(b)所示；随着模拟时间的增加，不同类型分子间的分相进一步明显，表面活性剂分子逐渐向油-水形成的界面靠拢，如图5(c)所示；随着模拟时间的进一步增加，油-水出现了更为明显的分相，表面活性剂分子分布于油-水界面处，此时处于亚稳平衡状态，如图5(d)所示；当模拟时间足够长时，油-水界面形成了完全的分离，表面活性剂分子在分子间的作用力下稳定地分布于油-水界面处，且活性剂分子的极性基团进入水相中，而非极性基团进入油相中，如图5(e)所示。

图6为低聚型表面活性剂与油-水相互作用达到平衡时各分子的分布形态。可以看出，油-水各自成一体，油-水之间形成界面层，低聚型表面活性剂分子仍旧分布于油-水界面之间，其中极性基团A珠子靠近水相，非极性基团B珠子靠近油相，如图6(e)和(f)所示。但与单链型表面活性剂相比，低聚型表面活性剂分子的极性基团分布形态发生了一定的变化，少量的极性基团在油-水界面处相对更靠近油相，如图6(f)所示。也就是说，低聚型表面活性剂分子在油-水界面处极性基团的排列没有单链型表面活性剂那样排列有序，由笔者前期的研究可知[20]，低聚型表面活性剂分子与水分子和油分子的作用力均比单链型表面活性剂分子的高，因此低聚型表面活性剂分子与油分子的吸引力更大，又由于其空间结构上的分散性导致与其通过化学键相连的部分极性基团进入油分子内部。

图6 低聚型表面活性剂与油-水相互作用时的分布形态Fig.6 Distribution of oligomeric surfactants when interacting with oil-water Bead A； Bead B； Bead C； Bead D(a) Surfactant; (b) Water； (c) Oil; (d) Oil, water and surfactant； (e) Water and surfactant； (f) Oil and surfactant

通过对加入不同类型表面活性剂后油-水界面的界面张力进行研究可知，加入单链型表面活性剂时油-水界面的界面张力为3.12，加入低聚型表面活性剂时油-水界面的界面张力为0.06，可以看出，低聚型表面活性剂分子可以大大降低油-水界面的界面张力，这是由于低聚型表面活性剂分子与油-水分子的作用力更强，使油-水的接触面积更大，从而导致了界面张力的降低。

2.3.3 不同类型表面活性剂在油-水体系中的分布密度

图7为2种类型表面活性剂加入油-水混合物达到平衡时各物质的分布密度。由图7(a)可以看出，相比于单链型表面活性剂，低聚型表面活性剂存在时，油-水密度分布相对比较缓和，油-水界面的接触面积相对较大，而表面活性剂在油-水中的分布相对比较均匀，这样，表面活性剂能够更多地与油-水分子相接触，连接更多的油-水分子，从而达到降低界面张力的作用。当单链型表面活性剂存在时，油-水密度分布相差较大，相分离严重，油-水界面的接触面积相对较小，而表面活性剂在油-水中的分布相对比较集中于界面处，如图7(b)所示，表面活性剂与油-水分子相接触的数量相对较少，因此连接的油-水分子数相对较少，降低界面张力的作用相对较弱。由此可以看出，表面活性剂分子与油-水分子相接触数量的多少与表面活性剂分子和油-水分子的相互作用能有关并进而影响到界面张力，因此，设计表面活性剂时可考虑选择能够与油-水分子间具有较大相互作用力，多个极性基团聚在一起的表面活性剂分子结构，从而更大限度地发挥其作用。

图7 2种类型表面活性剂与油-水相互作用时各组分的分布密度Fig.7 Component distribution density due to interactions between surfactant and oil-water(a) Oligomeric surfactant； (b) Single chain surfactant

3 结 论

(1)与单链型表面活性剂相比，低聚型表面活性剂分子由于其空间结构上的分散性，导致与其通过化学键相连的部分极性基团进入油分子内部，在油-水界面处相对更靠近油相，使得低聚型表面活性剂分子在油-水界面处极性基团的排列没有单链型表面活性剂那样排列有序。

(2)相比于单链型表面活性剂，低聚型表面活性剂存在时，油-水界面的接触面积相对较大，而表面活性剂在油-水中的分布相对比较均匀。

(3)与单链型表面活性剂分子相比，低聚型表面活性剂分子可以更好地降低油-水界面的界面张力。