石墨烯复合高性能聚乙烯醇纤维的制备方法

文/沈 瑞 张 安(.安徽皖维高新材料股份有限公司.山东省圣泉生物质石墨烯研究院）

高性能聚乙烯醇纤维是针对某些专门用途，通过化学改性或共混改性方式开发的高性能产品。这类产品多具有特殊性能，能够满足某些特殊领域的需求，如阻燃纤维、电池隔膜纤维、作训服专用纤维等，其市场价格通常比常规产品高出2000～3000元/吨甚至更多。高性能纤维的开发，给聚乙烯醇纤维产品及市场注入了新的活力[1]。高强高模聚乙烯醇纤维具有极高的理论强度和模量，在高性能纤维制备研究领域具有很大潜力。将改性后的石墨烯与聚乙烯醇均一复合，通过硼交联湿法纺丝方法可制得石墨烯复合高性能聚乙烯醇纤维。安徽皖维高新材料股份有限公司拥有年产3.5万吨高强高模聚乙烯醇纤维生产线，通过开发高性能聚乙烯醇纤维能满足高端用户的需求，对发挥皖维纤维品牌优势、占领纤维生产制高点具有重要的意义，为此从原液制备、纺丝成型、热处理等工序研究了石墨烯复合高性能聚乙烯醇纤维的制备。

一、实验

1.原料

聚合度1600～1900、醇解度大于99%的聚乙烯醇树脂、低压蒸汽、脱盐水，安徽皖维集团有限责任公司生产；石墨烯晶体复合液、芒硝、醋酸、硼酸、戊二醛、硼氢化钠，市售。

2.原液的制备

聚乙烯醇16～19份，水78.6～81.0份，硼酸1.1～1.3份，醋酸0.9～1.1份，石墨烯0.2～0.4份，交联剂0.018～0.022份，还原剂0.182～0.178份，加入到溶解釜中。启动溶解釜搅拌装置、打开低压蒸汽阀门通入低压蒸汽给物料加热，当溶解釜内物料温度升到98℃时，停止加热；启动循环泵循环溶解4～5h，取样测量浓度为14%～16%时，即为合格的纺丝溶液即纺丝原液；原液经过滤程序进入脱泡桶，脱泡桶由温度为101±2℃的保温水保温，静置 4～8h。

3.纺丝成型

脱泡完成后原液由压缩空气压入调压槽，进入纺丝工序。原液经计量泵从喷丝板喷出，其喷丝头规格为12000～15000孔、孔径为0.12～0.13mm、单锭吐出量为1150～1250mL/min；原液细流在凝固浴中脱水形成初生纤维，该凝固浴为温度45±2℃、浓度380g/L的硫酸钠溶液。初生纤维经导丝盘拉伸后进行中和、湿热拉伸、水洗、上油工序。

4.热处理

上油后的纤维在罗拉的牵引下进入干燥机进行干燥、预热、干热牵伸、热定型、冷却处理。干燥分两段进行，第一段干燥温度55～65℃，时间约185～195s；第二段干燥温度95～105℃，时间约225～235s。预热是将干燥丝的水分进一步烘去，加热温度170～190℃，时间116～122s。干热牵伸温度215～225℃，时间37～42s。热定型温度230～240℃，时间39～45s。经干热牵伸后，测定RP值，通过RP值调节干燥机温度、罗拉速度，当RP值≥104℃时，丝束进行卷绕送到切断工序。

二、结果与讨论

1.聚乙烯醇原液浓度

通过调节原液浓度，测定纤维断裂强度和模量，并观察纺丝现象，结果见表1。从表1可以看出，原液浓度较高时，形成的初生纤维结构比较均匀，纤维的强度也比较高；但当原液浓度低于14%时，原液凝固速度缓慢，初生纤维出现大量并丝，纤维强度降低。经多次试验得出，当原液浓度为15%时，原液凝固正常，初生纤维结构均匀，成品纤维强度高。

表1 原液浓度对纤维力学性能的影响

2.石墨烯浆液浓度

通过调节石墨烯浆液浓度，测定纤维断裂强度和模量，结果见表2。从表2可以看出，当原液浓度一定，浆液浓度较高时，成品纤维强度提高比较明显；但当浆液浓度低于0.4%时，成品纤维强度提高幅度很小。经多次试验得出，当石墨烯浆液浓度为0.6%时，成品纤维强度无法再大幅提高且趋于稳定。

表2 石墨烯浆液浓度对纤维力学性能的影响

3.凝固浴浓度

通常，浓度越高，凝固能力越强，原液脱水凝固速度越快。但浓度太高，则凝固速度太快，易造成纤维内外层结构不均匀，使拉伸困难。并且达到饱和浓度时，硫酸钠容易结晶析出，堵塞管道[2]。表3是不同的凝固浴浓度对纺丝成型的影响，从中可以看出，当凝固浴浓度低于370g/L时纤维凝固情况较差，出现并丝；但是当浓度超过410g/L时，硫酸钠析出较多，损伤丝束，并且使凝固浴循环困难。

表3 凝固浴浓度对纺丝成型的影响

4.凝固浴温度

通常凝固浴温度应选定在40～50℃之间，在此温度范围内，硫酸钠在水中的溶解度达到最大值，凝固能力最强。凝固浴温度提高，纤维成型过程中的双扩散速度增大，凝固浴的凝固能力也提高。但在聚乙烯醇纤维成型过程中，随着体系温度的升高，聚乙烯醇大分子的热运动增强，其在凝固浴中的溶胀也同时增大。因此，当这种效应显著时，凝固浴温度过高反而抑制分子的凝集，并出现不完全凝固，致使纤维质量下降[3]。生产实践表明，这一转折点大致出现在48℃左右。从表4可以看出，凝固浴的正常温度为43～45℃。

表4 凝固浴温度对纤维力学性能的影响

5.热处理工艺

在拉伸过程中，聚乙烯醇纤维的取向度和结晶度均随拉伸倍数而提高，但二者的变化规律不同。随着拉伸倍数的增加，纤维的取向度急速提高，随后趋于平缓。相应的结晶度的提高则是连续并不断变化的过程。聚乙烯醇纤维所能经受的最大拉伸倍数约为12倍。表5为各段拉伸倍数分配表。

表5 湿纺纺丝工艺中的各段拉伸倍数分配

热处理必须有一定条件、一定温度和一定时间。如果温度较低或时间较短，热处理就不充分。反之，如果热量太大、时间太长，大分子热运动过分剧烈，分子由伸直状态变为卷曲状态，取向度和结晶度下降，敛集力小于收缩力，热处理效果反而不好。因此，热处理温度和时间只能控制在一定范围内。

三、结论

（1）通过添加石墨烯浆液和助剂，采用硼交联湿法纺丝工艺可以制得强度为16～18cN/dtex、模量为325～360cN/dtex的高性能聚乙烯醇纤维。较佳的生产工艺为：石墨烯浆液浓度为0.4%～0.6%；原液浓度为14%～15%；凝固浴温度为45±2℃；凝固浴浓度为370～410g/L；第一段干燥温度60℃，时间约为190s；第二段干燥温度为100℃，时间约为230s；预热温度为180℃，时间为119s；干热牵伸时温度为220℃，时间为40s；热定型温度为235℃，时间为42s。

（2）纺丝原液的性能严重影响成品纤维的质量。

（3）热处理工艺中，为了达到最大拉伸倍数，通常采用各种拉伸方式配合的方式。

（4）时间、温度、速度是影响纤维热处理效果的重要因素，直接决定了纤维的力学性能。