基于石灰石法脱硫浆液的K2S2O8氧化Hg0性能

(中国矿业大学 环境与测绘学院，江苏 徐州，221116)

我国的能源格局长期以来一直以煤炭为主，煤炭的使用量居于世界首位。到2016年，中国原煤产量达34.1亿t，全国发电装机容量为164 575万kW，比上年末增长8.2%，其中火电装机容量105 388万kW，增长 5.3%[1]。预计到 2020年，全国发电装机容量将达到20亿kW，年均增长5.5%，这将进一步增加煤炭的消耗量和燃煤烟气污染物排放量，同时面临着国家和地方政府对燃煤烟气污染物排放标准的不断严格，特别是新增了对燃煤烟气Hg排放浓度的限值要求[2]。2013年我国“汞污染防治技术政策编制说明”(征求意见稿)数据显示，2007 年汞在大气中的排放量约为643 t，燃煤锅炉和燃煤电厂是最大的大气汞排放源，总计超过 50%[3]。因此，我国燃煤锅炉和燃煤电厂的Hg污染物的治理和减排对全国Hg排放总量的控制具有举足轻重的作用。针对我国现有大型燃煤电厂90%以上采用石灰石-石膏湿法脱硫的现状，利用现有脱硫设备实现烟气高效除汞是最为经济合理的途径[4-5]。大量试验结果表明：脱硫浆液虽然能够有效吸收烟气中Hg2+，却很难将Hg0氧化为Hg2+，且被吸收的Hg2+很容易被还原为Hg0再次释放到烟气中[6-9]。因钙基产物对Hg0氧化性能的影响课题组前期试验已有试验和结论[10]，所以，本文作者利用前期试验筛选出的促进Hg0氧化性能最佳的氧化剂，着重考察氧化剂浓度、脱硫浆液pH、金属离子和烟气入口Hg0和SO2质量浓度对氧化除汞性能的影响，试验结果有助于利用现有石灰石-石膏湿法脱硫技术实现同时高效脱硫除汞[11]。

1 试验装置与方法

试验系统在原有汞液相氧化反应器基础上加以改进[12]，底部增设鼓泡装置以强化气液接触和传质性能；为了满足气液有效接触时间保证充分反应，增加了反应器塔体高度，有效高度达到25 cm，反应器内径为12 cm；同时增设浆液补充和浆液排出系统，保证试验过程中反应器内浆液体积维持在1.5 L，且浆液pH维持稳定，也便于在反应过程中测试浆液组分变化，确保整个试验系统运行更为稳定可靠，试验系统如图1所示。

汞源主要由汞渗透管、U形管和恒温水浴加热 3部分组成，Hg0质量浓度通过调节恒温水浴温度和载气(N2)流量来实现。Hg0质量浓度采用美国利曼-徕伯斯公司的Hydra II AA 全自动测汞仪进行分析，仪器根据汞质量浓度(µg/m3)响应值自动生成标准曲线，试验要求相关度R2＞0.999 9[13]。Hg0质量浓度通过改变水浴温度实现，试验所得水浴温度与Hg0释放质量浓度之间的关系如表1所示。

图1 基于石灰石-石膏湿法脱硫浆液的K2S2O8氧化Hg0试验系统示意图Fig.1 Schematic diagram of Hg0 oxidation by K2S2O8basing on limestone-gypsum desulfurization slurry

表1 Hg0释放质量浓度随水浴温度的变化关系Table 1 Relationship between mercury release concentration and water bath temperature

2 试验结果与分析

2.1 浆液pH对K2S2O8氧化Hg0性能的影响

在石灰石-石膏湿法脱硫系统运行过程中，浆液pH是影响烟气脱硫效率的关键因素之一，脱硫浆液pH在满足高效脱硫的同时，对Hg0氧化性能影响的研究有助于对现有脱硫系统参数进行调整和优化，同时实现高效脱硫除汞。基于前期研究基础和实际石灰石-石膏湿法脱硫系统pH运行范围，本阶段试验浆液pH设置在3.0～6.5之间，通过添加质量分数为5%的石灰石浆液调节pH；氧化剂K2S2O8浓度设定为5 mmol/L；为消除周围空气对水浴温度的干扰而影响汞渗透管释放速率，确保试验期间Hg0质量浓度的稳定，同时为了使试验结果更具可比性，Hg源温度设定为50 ℃，Hg源载气流量Q(N2)为1 L/min(下同)，鼓泡反应器内浆液体积为1 L(下同)，试验结果如图2所示。

图2 脱硫浆液pH对Hg0氧化效率的影响Fig.2 Effect of desulfurization slurry pH on Hg0 removal efficiency

由图2可知：当浆液pH为3.14时，系统对Hg0氧化效率达到96.36%，随浆液pH的升高Hg0氧化效率呈下降趋势，当pH达到6.44时，Hg0氧化效率降至78.94%，为试验pH变化范围内氧化除汞效率的最低点。高pH条件下由于OH-的存在，降低了Hg2+转化为Hg(OH)+或Hg(OH)2的可能性，导致大量游离的Hg2+发生还原反应而再次释放到烟气中。低 pH条件Hg0氧化效率高的原因是 K2S2O8被 H+催化，与 H2O发生非对称反应，从而导致S=O的断裂，同时浆液还吸收了烟气中部分金属离子如Fe3+和Cu2+等，促使K2S2O8发生金属催化反应，生成一定浓度的 O2和H2O2，强化浆液的氧化性能，促进了Hg0的氧化，可能的反应方程式如下[14-15]。

通过脱硫浆液pH对Hg0氧化性能试验结果的分析，结合实际火电机组石灰石-石膏湿法脱硫系统运行的 pH运行范围，为实现同时高效脱硫除汞，可将pH控制在5.0左右，Hg0氧化效率可稳定在83%以上。后续试验将脱硫浆液pH均设定在5.0左右。

2.2 K2S2O8浓度对Hg0氧化性能的影响

为考察不同K2S2O8浓度对系统Hg0氧化性能的影响，以及系统运行的稳定性，结合前期试验结论，将试验汞源温度定为50 ℃，反应温度为室温(10 ℃，冬季)。因 K2S2O8在常温下较为稳定、初始反应缓慢，故在反应进行10 min后开始采样，不同浓度K2S2O8下的Hg0氧化效率如图3所示。

图3 不同浓度K2S2O8条件下反应时间对Hg0氧化效率的影响Fig.3 Effect of reaction time on mercury oxidation efficiency with different K2S2O8concentrations

由图3可知：当K2S2O8浓度为0.5 mmol/L时，Hg0氧化效率随反应时间的延长逐渐降低，在反应至70 min处开始出现小幅上升，上升的原因可能是反应产物对汞发生快速吸附作用[16]；反应100 min后Hg0氧化效率快速降低，反应至130 min时，Hg0氧化效率仅为12%。当初始K2S2O8浓度分别为1 mmol/L和3 mmol/L时，Hg0氧化效率分别由反应 10 min时的90.82%和94.04%下降到反应130 min时的44.28%和57.70%，下降幅度分别为51.24%和38.64%；当初始K2S2O8浓度到达 5 mmol/L时，Hg0氧化效率由反应10 min时的93.68%减小到反应130 min时的93.39%，仅降低了 0.29%，反应随时间变化较为稳定。同时在反应时间t为100 min处，出现了试验阶段Hg0氧化效率最高点97.48%，在试验时间内，Hg0氧化效率均在90%以上，并呈现很好的运行稳定性。经综合考虑，后续试验除金属离子强化K2S2O8氧化Hg0试验以外，K2S2O8浓度均设定为5 mmol/L。

2.3 金属离子强化K2S2O8氧化Hg0性能的影响

脱硫浆液中金属离子(Fe3+，Mn2+，Ag+，Co2+和Mg2+)的存在能够催化K2S2O8产生比•OH氧化性更强的。金属离子催化K2S2O8生成的可快速将Hg0氧化为Hg2+进入脱硫浆液。结合实际石灰石-石膏湿法脱硫浆液中金属离子的浓度范围和诸多文献研究结论，以及提高各组试验效果的可对比性，基于前期研究结论，本研究设定Mn2+，Ag+和Co2+的浓度均为0.05 mol/L，Mg2+和Fe3+的浓度范围在0.5～5.0 mmol/L之间。试验先考察Mn2+，Ag+和Co2+3种金属离子的存在对K2S2O8氧化Hg0性能的影响。

2.3.1 Mn2+，Ag+和 Co2+对 K2S2O8氧化 Hg0性能的影响

本阶段试验汞源温度仍为50 ℃，为使反应结果更具可比性，3种金属离子分别与3 mmol/L K2S2O8进行组合，Hg0氧化效果则分别与3 mmol/L和5 mmol/L K2S2O8氧化效果进行比较，其他试验参数设置同上，试验结果如图4所示。

图4 Mn2+，Ag+和Co2+对K2S2O8氧化Hg0性能的影响Fig.4 Effect of Mn2+,Ag+ and Co2+ on mercury oxidation efficiency by K2S2O8

由图4可知：脱硫浆液中Mn2+，Ag+和Co2+的存在不仅可以提高K2S2O8氧化Hg0性能，还能增加系统稳定性。初始K2S2O8浓度为3 mmol/L、反应进行至70 min时，Hg0氧化效率明显下降；当浆液中分别加入一定浓度的金属离子催化剂(c(Ag+)=0.05 mol/L、c(Co2+)=0.05 mol/L或c(Mn2+)=0.05 mol/L)时，在整个试验时间内，系统都维持高效Hg0氧化状态，但相互间差异不大。这是因为金属离子的加入降低了K2S2O8氧化 Hg0反应的能垒，使在冷态环境下较为稳定的K2S2O8受到激发，短时间内增加了浆液中处于活化状态的 K2S2O8浓度，同时等自由基的生成加快了反应进程。以Ag+为例，可能的反应机理如下[17]。

虽然加入金属离子能够提升系统氧化Hg0性能，但适量提高浆液中K2S2O8浓度(5 mmol/L)也能达到同等效果，系统氧化Hg0效率维持在89%以上，还可抑制Hg2+的还原[18]。且浆液中加入的金属离子会随反应进行最终进入脱硫副产物石膏中，延长石膏晶体诱导时间，抑制了石膏结晶，影响石膏晶体的形态，降低了石膏脱水性能[19]。

2.3.2 Mg2+和Fe3+对K2S2O8氧化Hg0性能的影响

石灰石-石膏湿法脱硫系统在实际运行过程中，往往会在脱硫浆液中加入一定浓度的 Mg2+以促进石灰石的溶解，提高系统脱硫能力。同时脱硫浆液中含有少量的Fe3+，Fe2+甚至Fe，在采用强制氧化技术或者加入汞氧化剂时，浆液中Fe2+或Fe会氧化为Fe3+。试验分别考察浆液中 Mg2+和 Fe3+对 K2S2O8氧化 Hg0性能的影响，试验条件与2.3.1一致，试验结果如图5所示。

图5 Mg2+和Fe3+对K2S2O8氧化Hg0性能的影响Fig.5 Effect of Mg2+ and Fe3+ on mercury oxidation efficiency by K2S2O8

由图5可知：与图2所示仅含K2S2O8(5 mmol/L)浆液的Hg0氧化效率相比，随浆液中Mg2+的加入Hg0氧化效率有所降低。浆液中 Mg2+浓度由 0.83 mmol/L(即 100 mg/L)增加到 1.67 mmol/L(即200 mg/L)时，Hg0氧化效率由 92.75%降至 86.46%，降幅达到6.29%。其原因是Mg2+与亚硫酸根形成中性离子对，能有效降低液相游离态的活性浓度。低浓度的活性与Hg结合生成HgSO3，HgSO3的稳定性远低于的稳定性，即HgSO3的Hg0释放速度明显比的高。因此，浆液中 Hg0释放速度随着浆液中浓度的减低而升高[6]。

在 K2S2O8+Fe3+系统中，随浆液中 Fe3+浓度的增加，系统氧化Hg0性能得到提升，并维持高于94%的Hg0氧化效率。浆液中Fe3+浓度由0.5 mmol/L(即100 mg/L)增至 1.0 mmol/L(即 200 mg/L)，Hg0氧化效率由90.47%提升至95.65%，继续增加浆液中Fe3+浓度效率趋于稳定，这主要是因为Fe3+的加入，对Hg2+还原产生抑制作用，当浆液中Fe3+浓度增加到1.0 mmol/L时，浆液中 Hg2+还原性能已经得到有效抑制，继续增加Fe3+浓度，对 Hg2+还原性能抑制并不明显，系统氧化Hg0效率较为稳定。当浆液中 Fe3+浓度增至 2.0 mmol/L(400 mg/L)以上时，Hg0氧化效率再次呈现上升趋势，其原因主要是浆液中高浓度的Fe3+和亚硫酸根不能大量共存，会发生离子间的氧化还原反应， Fe3+将氧化成，反应方程式为

从反应方程式(7)可以看出：高浓度的Fe3+与反应后浆液中浓度降低，系统的pH也不断降低，导致浆液浓度比降低，抑制了 Hg0的释放速率，从而提高了系统的Hg0氧化性能[7]。

2.4 Hg0和 SO2质量浓度对 K2S2O8氧化 Hg0性能的影响

实际烟气组分较为复杂，主要包括未被捕集的飞灰、NOx、O2、重金属和 SO2等。在实际工程运行期间，Hg0和SO2的质量浓度变化范围较大，Hg0和SO2的存在相互之间都会产生影响[20-22]。本阶段考察不同质量浓度Hg0和SO2对氧化性能的影响。当试验汞源温度分别为30，50和60 ℃(相应的入口Hg0释放质量浓度见表1)，入口SO2质量浓度在100～1 600 mg/m3之间，液气比为17 L/m3，空塔风速v为0.275 m/s时，试验结果如图6所示。

图6 3种Hg0质量浓度条件下入口SO2质量浓度对Hg0氧化效率的影响Fig.6 Effect of SO2mass concentration on mercury oxidation efficiency with three Hg0 mass concentrations

由图6可知：当汞源温度为30 ℃时，随入口SO2质量浓度的增加，Hg0氧化效率先递增后逐渐下降，Hg0氧化效率最高可达85.57%，与试验范围内最低效率相比仅降低6.11%。汞源温度为50 ℃和60 ℃时，SO2质量浓度变化对 Hg0氧化效率的影响类似。SO2质量浓度较低(小于1 428 mg/m3)时，随SO2质量浓度的增加，系统氧化Hg0效率得到小幅提升，其原因是SO2质量浓度的不断提高，增加了脱硫浆液中浓度，促进了HgSO3向的转化，与HgSO3相比，更稳定，分解释放 Hg0的速度要慢得多[7]。继续增加 SO2质量浓度，系统氧化 Hg0效率出现缓慢下降，表明脱硫浆液中过量的SO32-浓度对Hg0氧化已无明显促进作用。从图6还可知：3种汞源温度条件下Hg0氧化效率变化并不明显，其可能的原因是5 mmol/L的K2S2O8氧化Hg0能力最佳，且该浓度条件下的浆液氧化Hg0容量远远高于试验期间进入浆液中被氧化的Hg0总量。由此得出结论，试验条件所设定 3种不同质量浓度 Hg0烟气对 K2S2O8氧化 Hg0性能无明显影响，SO2的存在提高了脱硫浆液中K2S2O8氧化Hg0的稳定性。

3 结论

1) 低pH脱硫浆液有利于K2S2O8高效氧化Hg0，Hg0氧化效率最高可达96.36%，并随浆液pH的升高呈下降趋势。浆液pH在5.0左右时，Hg0氧化效率虽有所降低，但仍能维持在83%以上。

2) 当K2S2O8浓度为0.5，1.0和3.0 mmol/L时，Hg0氧化效率变化幅度较大，最高可达 50%以上。当K2S2O8浓度为5 mmol/L时，Hg0氧化性能较稳定，氧化效率均维持在90%以上。

3) 浆液中 Mn2+，Ag+或 Co2+的存在可提高系统Hg0氧化性能和系统稳定性，但三者间差异不大，适量提高浆液中 K2S2O8浓度也能达到同等效果；Mg2+的加入，系统 Hg0氧化性能反而有所降低。Hg0氧化效率随Fe3+浓度的增加呈先增加后趋于稳定，当Fe3+浓度增至2.0 mmol/L以上时，Hg0氧化效率再次增加。

4) 试验条件下不同质量浓度 Hg0烟气对 K2S2O8氧化Hg0性能无明显影响；随入口烟气SO2质量浓度的增加，Hg0氧化效率先增加后逐渐下降，Hg0氧化效率最高可达 85.57%，SO2的存在可提高脱硫浆液中K2S2O8氧化Hg0的稳定性。

5) 利用 K2S2O8氧化 Hg0具有较高的氧化效果，且运行较为稳定。在实际应用中，若浆液成分较为简单，浆液中还原性成分偏少，对浆液中其他成分的存在形式变化无特殊要求，则该方法的应用价值较高。若浆液中存在较高浓度的还原性成分，则会额外消耗氧化剂用量，且会与Hg0存在竞争影响。若应用环境对浆液中还原性成分的存在形式或浓度有特殊要求时，则在使用过程中需考虑K2S2O8氧化所带来的影响。