城市土壤中铅分布特征及环境风险

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(山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛 266590)

伴随着中国经济快速发展，城市化进程加快，城市土壤污染受到公众关注。城市土壤与农业、自然土壤的特点不同，通常具有有机质含量低、分层不确定、重金属高度集中和结构不定等特点[1]。国际上，土壤重金属污染也是重要环境问题，如欧洲包括德国、英国、意大利、西班牙等国家有约40万个地区存在土壤重金属污染问题，美国则有60万公顷的土壤存在重金属污染[2]。一定浓度的土壤重金属可以通过皮肤、呼吸和经口摄入等途径进入人体，对城市居民特别是对儿童构成健康风险[3]，对生态环境造成潜在生态风险。构成中国土壤重金属污染的主要元素有Cd、Cr、Pb、Hg和As等，其中Pb在城市土壤中含量较高且来源复杂，是治理的难题。

结合近年中国城市土壤重金属研究成果，整理并分析了城市土壤重金属Pb的分布、有效态组成、源解析及环境风险等方面问题，以期为城市土壤重金属污染治理和修复研究提供参考。

1 铅的基本性质及城市土壤中铅的来源

1.1 铅元素的基本性质

铅位于化学元素周期表IVA族，原子序数82，平均原子量207.2，主要氧化态包括Pb(+2)和Pb(+4)，其中，Pb(+4)化合物通常具有强氧化性，在土壤中不能稳定存在；Pb(+2)化合物是土壤铅的主要存在形式，但土壤中可溶性铅含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4等难溶固体状态存在[4]。铅在自然界中有4种稳定同位素：204Pb、206Pb、207Pb和208Pb，其中后三种是238U、235U和232Th经过一系列裂变后的最终产物，至今未发现204Pb的放射性母体，而204Pb半衰期长达1.4×1017a，远远超过地球的年龄4.6×109a，因此认为地球形成以来204Pb的丰度几乎未发生变化，在相关土壤研究中，常用206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb三组的比值获得土壤中铅的来源信息[5]。

1.2 城市土壤中铅的来源

查明土壤中重金属铅的来源，从源头上加以控制，对城市土壤重金属污染防治工作具有十分重要的意义。目前国内外对土壤重金属来源解析研究中常采用多元统计分析、空间分析和同位素比值分析等方法。

1) 多元统计分析

基于多元统计分析方法可在多对象和多指标相互关联条件下，分析其中的统计规律。多元统计分析适于处理数据量大、种类多的数据，且可以运用综合指标，揭示隐藏在大量数据背后的指标间相互关系和规律，广泛应用于土壤重金属污染元素的源解析研究，其中的主成分分析和聚类分析是常用于确定自然源和人为源的方法[6]。

2) 空间分析法

空间分析是以地学原理为基础，从空间数据中获取有关地理对象的空间位置、空间分布和空间形态等信息，将抽象数据通过计算机实现可视化。在土壤重金属研究中，往往基于土壤重金属数据的地理相关性假设，对其进行空间统计分析和模型处理，得出污染物空间分布特征，从而发现重金属在土壤中的扩散和运移规律，便于寻找土壤重金属污染来源[7]。目前，多基于地理信息系统(geographic information system，GIS)对区域土壤重金属来源进行分析。

3) 同位素比值分析法

铅有4种稳定同位素204Pb、206Pb、207Pb、208Pb。铅同位素由于质量重、同位素间相对质量差较小，外界条件变化对其组成的影响很小，在次生过程中不易受到pH、Eh、温度、压力和生物等的影响而发生变化[8]。因此，同位素组成具有明显的“指纹特征”，环境污染物质与其来源区的同位素组成基本一致，由于稳定性同位素在同源污染物中具有固定组成，且稳定同位素没有放射性，不会造成二次污染，并且有分析结果精确稳定、在迁移与反应过程中组成稳定等特点，已被广泛应用于环境污染物的来源分析中[9]。同位素是判断物质来源较为有效的手段，常用于追溯物源的铅同位素比值有206Pb/204Pb、206Pb/207Pb、208Pb/206Pb[5]。

上述溯源解析方法中，多元统计分析主要基于变量的统计特征、元素组合关系及其区域工业活动特点等综合判断重金属来源，往往需要同时分析多种污染指标，对样本数量有较高要求；空间分析法则是对研究区域内土壤重金属空间分布特征和扩散模式进行对比讨论，形成区域重金属污染来源的可能性结论，样本需求量大，往往同时要求数据具备地理统计相关特征；而稳定同位素比值分析则依据介质中的同位素指纹特征分辨土壤重金属与源贡献的关系，不受地理位移因素的干扰，对样品数量要求低，结果可靠。在实际应用中，三种方法相互结合、互相验证，可以使调查结论更加科学、完整和准确。

中国部分城市土壤重金属污染源解析的研究结果(表1)表明，交通运输是土壤中Pb的主要来源，城市区域机动车数量大，汽油中的铅随机动车尾气的排放以及机动车轮胎中的Pb磨损后进入城市土壤，对公路沿线土壤中重金属铅含量有重要影响[10]；另外，工业活动也是城市土壤Pb的重要来源，城市土壤Pb污染与该区域工业类型和排污特点有密切关系[11]。

表1 中国典型城市土壤重金属铅的来源

2 城市土壤中铅的分布状况

2.1 城市土壤重金属铅含量及浓度分布

由于不同区域天然母质土中重金属的含量背景值不同、自然界流体运移作用以及人类活动扰动的影响，土壤中重金属的含量存在区域性分异，城市土壤中铅的分布也存在这种现象。研究表明，铅在地壳中含量为2～300 mg/kg,平均丰度16 mg/kg，世界土壤平均含铅量20 mg/kg。根据中国土壤背景值调查结果[23]，全国土壤中含铅量范围为0.68～1 143 mg/kg，平均含铅量26 mg/kg。

根据中国部分城市表层土壤中Pb的研究数据(表 2)，绘制土壤中Pb的空间分布图(图 1)。尽管土壤的组成存在地理空间分异性特征，但在一定程度上代表了经济发展程度、产业布局相似的地理区域的土壤污染状况。研究表明，绝大多数调查城市土壤中铅平均含量高于铅的中国土壤背景值和地区背景值(图1)，人类活动对中国城市土壤中重金属Pb的扰动强烈，且在中国南部和东部城市的土壤重金属Pb含量比其他地区相对较高，主要源自城市发展过程中的交通运输、工业生产等人类活动的影响。中国城市土壤重金属Pb低浓度分布区域较广，阜阳、武汉、张家港、襄汾、银川、拉萨和乌鲁木齐等城市土壤中铅平均含量接近或低于中国土壤背景值。被调查城市土壤铅平均含量(或中值)与地区背景值呈正相关关系，即城市土壤中铅的含量与地质因素有关，土壤类型或成土母质对土壤重金属含量有重要影响。上述结论可以在文献[24-26]中得到印证。

表2 城市土壤重金属铅浓度

图1 城市土壤重金属铅浓度分布图

2.2 有效态分布及与土壤矿物的关系

土壤重金属有效态因研究领域差异存在多种表述形式，如化学结合态(chemical bound forms)、生物有效态(bio-available species)等。通常意义上的重金属有效态指的是化学有效态，多利用Tessier连续提取法、BCR连续提取法或其改进方法[38]实现分离提取和测试。一般认为，土壤环境中，残渣态不参与水-土壤系统的再平衡分配，重金属不能被生物利用，弱酸溶解态易为生物利用，铁锰结合态次之，而有机结合态活性较差，故在重金属污染土壤的治理中，可以考虑将重金属易迁移和易被生物利用的形态转化为残渣态或有机结合态，使其钝化或稳定化。

图2 土壤环境中铅的Eh-pH图(据Brookins[39]重绘，土壤的Eh-pH范围引自Sparks[40])

土壤Eh、pH和有机质含量等因素对土壤重金属有效态有重要影响(图2)。通常，pH 值较低时，土壤中的铅以Pb2+状态存在，由于氢离子(H+)对 Pb2+的竞争吸附，致使土壤对 Pb2+的吸附作用较弱。在中性、碱性土壤中，H+对 Pb2+的影响减弱，随着粘土矿物、有机质和水合氧化物表面的负电荷增加，对 Pb2+的吸附作用增强。另外，在 pH较高的土壤中，外源 Pb2+易生成铅沉淀，同时，氧化物表面的专性吸附及有机质-金属络合物的稳定性增强。通常土壤pH、有机质与土壤重金属有效态含量呈负相关关系，土壤pH值和有机质含量高的土壤重金属有效态含量会降低，从而降低重金属的生物有效性。重金属Pb污染土壤治理试验中常通过添加碱性物质、吸附剂、有络合或螯合作用的有机质以调节pH、Eh或有机质含量，从而使铅的生物有效态比率下降，降低土壤中有效态铅释放量和运移速率，从而达到钝化或稳定化目的，例如可以用石灰、碳酸钙、磷酸盐、粘土矿物等化学钝化剂[41]，使土壤中的游离铅发生吸附、沉淀、络合螯合等一系列反应，改变铅在土壤中的赋存状态并降低它们的可迁移性和生物可利用性，使污染土壤得到修复。磷酸盐可以改变土壤的pH值，添加磷酸盐钝化剂后土壤中Pb的可交换态与碳酸盐结合态含量均呈降低趋势，残渣态含量增加[42]，从而使重金属的可迁移性降低。此外，由于许多天然矿物包括黏土矿物在内，在结构和性能上有很多特异之处，对这些矿物进行适当改性处理后作为钝化剂，用于重金属污染土壤的治理。由于这种钝化剂的结构和性质与土壤相似，在治理中可最大限度减少土壤结构和物理化学性质的改变，是未来重金属污染土壤修复的重要发展方向。

3 土壤重金属铅污染评价

土壤重金属Pb污染评价一直是重要研究课题，目前已经发展出很多评价方法，常见方法包括单因子指数法、污染负荷指数法、综合评价法、富集因子法、地累积指数法和潜在生态风险评价法等[43](表3)。故对前述中国部分城市土壤铅污染状况进行分析时，选择地累积指数和潜在生态风险评价指数。地累积指数评价研究中，污染通常分为7级，其中Igeo<0，污染级别为0级，代表无污染；0

显然，两种评价方法的结果存在一定差异。使用地积累指数法评价土壤铅元素时污染分级情况明显，而用潜在生态危害指数法评价时均为轻度污染情况，其原因可能是前者主要考虑外源重金属的富集程度，而后者还考虑了重金属生物毒性的影响(表3)。

表3 土壤重金属铅的评价方法

图3 城市重金属铅地累积指数污染程度图

图4 城市土壤重金属铅污染指数与潜在生态风险

然而，城市土壤重金属因土壤类型及所在功能区不同，其含量有较大波动，应进行综合分析，往往还需要考虑多种金属的综合影响。此外，目前的评价方法一般采用重金属总量作为评价参数，而有效态重金属是构成土壤重金属污染和潜在生态风险的直接要素，在进行评价时引入重金属有效态作为评价参数，也是土壤重金属污染评价研究的重要发展趋势。

4 结论

本研究对近年中国城市土壤重金属污染研究成果进行梳理和总结，对部分城市土壤中重金属铅的分布、有效态组成、源解析及环境风险问题进行了探讨。分析发现，人类活动对中国城市土壤中重金属铅的扰动强烈，主要源自城市发展过程中的交通运输、工业生产等人类活动；中国城市土壤重金属铅严重污染情况较少。在中国经济快速发展和城市化进程加快的过程中，根据城市土壤的环境地球化学特征、环境风险状况及时采取针对性的风险管控和修复措施，对于提高城市土壤环境质量，将是一项具有重要意义的工作。