浅谈金属铍工业化生产路线

刘兴

（富蕴恒盛铍业有限责任公司 富蕴 836107）

1 金属铍生产工艺现状

金属纯铍的生产工艺主要有两种，一种是氟化铍镁热还原法，制取的金属铍为珠状，纯度一般在97%左右；另一种是电解氟化铍或氯化铍，制取的金属铍为鳞片状，纯度可达99%以上。工业规模生产金属铍主要采用氟化铍镁热还原法工艺，如哈萨克斯坦、中国、印度都是采用这种工艺，美国是两种方法都采用。

由氧化铍生产金属铍的工业生产方法有BeF2的镁热还原法和BeCl2熔盐电解法。前者把BeO溶于NH4F得到(NH4)2BeF4溶液，经处理制得(NH4)2BeF4晶体，在900～950℃下焙烧分解出BeF2。然后，在高频感应炉的石墨坩埚内用镁还原出铍。金属铍呈颗粒或块状分散在渣中，经破碎、水洗、分离出铍与MgF2。铍粒经清洗、干燥后真空熔炼得到铍锭。Be-Cl2的熔盐电解法的电解质是由50%BeCl2与50%Na-Cl构成的。在熔融状态下进行电解，阴极上沉积金属铍。一些国家曾用此法制得高纯铍，但因设备产能低而停用，目前各国均采用过量BeF2的镁热还原法制铍。

2 工业化生产的应用及发展

2.1 镁热还原法

美国布拉什威尔曼公司镁热还原法把中间性产品氢氧化铍制成提纯了的无水氟化铍（BeF2），这包括把氢氧化铍溶于氟化氢铵，向所得溶液加入固态碳酸钙，将溶液加热至80℃使之转化成碱性溶液，从而使溶液中的铝从溶液中沉淀出来。在进一步净化和过滤之后，溶液中的氟铍酸铵通过在真空中的顺流蒸发作用而形成结晶，所得结晶装入感应加热石墨衬里的炉子经过热分解成为氟化铍。这一物料流到炉子底部，在水冷铸轮上凝 固成为一种玻璃状的产品。氟化铍与金属镁一起装入石墨坩埚，开始反应。到大约900-1000℃时反应进行完毕，这样镁和氟化铍并不会挥发。最后升温至1300℃，使熔化的铍分离出来并且浮到炉渣的表面。倒出熔融的铍并使之在一个石墨收料缸中凝固，然后装入球磨中进行破碎和水浸，使铍珠和氟化镁分离，而多余的氟化铍则溶于水，细粒的铍被氢氟酸溶解。还原工序的直接回收率为62%，总回收率为96%～97%。铍珠的成分是铍97%，镁1.5%，其他金属杂质0.2%～0.5%，碳0.07%，氧化铍0.1%。进一步清洗之后所得铍珠含有大约97%的铍、炉渣和未反应的金属镁。

我国水口山六厂和富蕴恒盛铍业采用的是把工业氢氧化铍经硫酸溶解，EDTA络合，除去杂质元素后，得到精制Be(OH)2；加HF溶解，得到H2BeF4溶液，通入氨气，得到(NH4)2BeF4晶体；将(NH4)2BeF4在中频炉内分解成BeF2和NH4F，在还原炉内铍聚集成块，浮在氟化镁熔体之上，一并倒入铸模，冷却成饼状；将渣饼破碎，煮磨，筛分得金属铍珠和氟化镁。

2.2 熔融盐的电解法

由于熔融的铍盐几乎不导电，用氯化钠和氯化铍(NaCl-BeCl2)或氯化锂、氯化钾和氯化铍LiCIKCI-BeCl2)熔融电解。镍坩埚作为电解槽，同时作为阴极，阳极是石墨棒通过坩埚盖板插入坩埚的中心。坩埚外面用电加热，电解时的温度：对NaCl-Be-Cl2电解质为350-400℃，对LiCl-KCl-BeCl2电解质为450-550℃，电解得到的金属铍以碱液溶解除去Al2O3，又以稀硝酸除去BeO，所得片状镀的含铍量不低于99%，铍的提取率达75%。片状铍先用水压机压成块状，然后在BeO坩埚中通氢气加热到1400℃熔化，冷后成锭块，锭块在真空中重熔，冷后得到的金属铍其纯度为99.8%。

电解法大致分两个步骤，先将氧化铍转化为无水氯化铍，再将氯化铍的熔盐电解。将氧化铍转化为无水氯化铍时，为了使反应连续，需加木炭与生成的氧化合成CO：BeO+Cl2+C→BeCl2+CO↑。用焦油作为制团料的油黏结剂，也提供了一部分碳。氧化铍、木炭、焦油和水按比例混合以后压块，煅烧焦化。使炉料加热至700-1000℃进行氯化反应。氯气从底部通入，而生成的氯化物从上部一侧导至冷凝器中冷凝得到氯化铍。粗的氯化铍中仍含有一些杂质如氧化铍和炭粉，通过蒸馏法净化。氯化铍的电解是在镍制的电解槽中进行。大致等量的氯化铍和氯化钠混合，在坩埚中熔融，进行电解。镍坩埚本身作为阴极，石墨作为阳极，经改进的方法是在坩埚内放入阴极筐。电解结束后，将带孔的阴极筐从电解槽中取出，电解质从孔中流回到电解槽，将得到的金属铍洗涤、干燥，成为纯净的鳞片铍。

3 工业化路线的优缺点对比

3.1 氟化铍的镁热还原法

生产金属铍主要包括三个主要步骤，首先制备出具有一定纯度的氟铍化铵晶体,其次将氟铍化铵加热分解成玻璃状的氟化铍;最后用镁将氟化铍还原成金属铍珠：

Be(OH)2+2NH4HF2=(NH4)2BeF4+2H2O

(NH4)2BeF4=BeF2+2NH4F

BeF2+Mg=Be+MgF2

氟化铍法制铍的优点是：通过用水沥取的方法，金属铍易于和炉渣分离，并且过量BeF2也能溶解BeO，这样在铍粒子生成时，不致生成BeO膜，从而使金属有效地聚结成块，但所用原料氟化铍必须是高纯度的。但用此法制备金属铍有不少困难，主要是由于反应强烈放热，甚至可能引起爆炸，镁的沸点又较低（110℃）而MgF2的熔点（1400℃）比铍的熔点（1283℃）高，产物与MgF2分离比较困难。氟铍化铵分解时所产生的氟化铵经淋洗吸收所得的溶液，以及浸洗还原渣所得的氟化铍溶液用来溶解氢氧化铍。在还原过程中，要保持25%的氟化铍过量。原因是反应非常激烈，急剧升高的温度使镁挥发，甚至燃烧造成损失，采用加助熔剂氟化钡又带来新的杂质。加过量氟化铍保证直接收率在65%左右，剩余渣料在下一步浸出时返回，不会有直接损失，但效率降低。

3.2 电解法

实践证明，氯化铍和氯化钠的低共熔混合物在电解时可以大大降低所需要的反应温度，减少氯化铍的挥发损失并减少对设备的腐蚀。从原则上来讲，使用电解法生产的鳞片铍比镁热还原法生产的铍珠更直接，更便宜些，纯度也较高。但直到20世纪70年代，这种方法才在工业生产中得到实际应用，目前仅有Materion公司具有该方法规模生产金属铍的能力。电解精炼方法制取金属铍最早是第二次世界大战期间德国使用的工艺。以前由于材料限制，熔融盐电解法国内没有应用到工业化生产中。随着各行业技术的不断更新，熔盐电解法也会逐步进入金属铍制造行业中。

4 工业化进展存在的问题

我国在铍冶炼领域起步较晚，且限于技术封锁，取得如今的成绩着实不易。经过近半个世纪的发展，已经形成了采矿一冶炼一铍及铍合金加工生产的完整工业体系，为国防军工和国民经济建设作出了重要贡献。但是，铍工业的持续发展也面临不少问题，可用资源不足，采、选、冶、加工整体工艺水平不高，材料制备水平、产品开发能力与应用水平比较落后，特别是基础研究薄弱，这些因素很大程度上造成我国铍工业远落后于世界先进国家，制约了铍工业的发展。但随着国内金属铍生产方水口山六厂和富蕴恒盛铍业的不断发展，对新工艺、方法的摸索，相信铍工业会持续发展，伴随我国提升铍战略新高度，定会促进铍工业化生产的持续健康发展。