不锈钢表面碳纳米管阵列制备及防霜性能研究

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(东北石油大学 土木建筑工程学院，黑龙江 大庆 163318)

0 引言

结霜现象广泛存在于空调、低温制冷和空气源热泵等领域[1-3]。霜层的存在给设备系统运行带来诸多危害。例如，在空气源热泵系统中，室外换热器表面结霜会增加壁面热阻，阻碍盘管间空气流动，恶化传热导致热泵性能下降，严重时会导致设备停机。常见的除霜方法有电热除霜、逆循环除霜和热气旁通除霜等[4-6]。电热除霜设备简单但耗电量大，逆循环除霜和热气旁通除霜会使室内温度下降且除霜时间较长，且上述除霜方式都需要额外消耗能源，影响系统运行效率，不符合节能减排的要求。因此，研究者们从结霜原理分析，试图找出一种抑制或延缓结霜的方法，从根本上缩短霜晶出现时间并减少结霜量，从而减少除霜次数，达到提高系统运行效率和降低能耗的目的。

结霜现象包含液滴成核、长大、冻结、初始霜晶形成及生长等过程[7]。当湿空气与冷表面接触时，水蒸气会在冷表面凝结成液滴，随后液滴会冻结为冰珠，空气中的水蒸气会直接在冰珠上凝华成为霜晶，霜晶不断生长和累积从而形成霜层。影响结霜过程的因素也非常多，包括冷壁面的温度、空气的温湿度和流动情况以及冷表面的特性等。相比于前几个影响因素，利用冷表面特性抑制延缓结霜更适合实际应用。疏水表面以其排斥水滴的特性在自清洁表面、微流体装置减阻和金属防腐等领域具有广泛应用价值，同时研究者们针对其特殊的性质在抑制延缓结霜方面也做了大量的研究。Liu等[8]观察了涂有石蜡的疏水表面和普通铜表面上的水珠冻结和初始霜晶生长过程，结果表明疏水表面上的水珠较小且更接近圆球形，形成的霜层稀疏较易去除。Cai等[9]也证明了用车蜡制成的疏水涂层能够明显延迟初始霜晶的形成，并且疏水表面上霜层的厚度也相对较小。Wang等[10]利用铝酸酯偶联剂制取疏水性涂层，经过实验研究发现，和裸铝表面相比，制取的疏水涂层可以使初始霜晶的形成时间推迟60分钟，有效地抑制了霜层的生长。丁云飞等[11]则采用模板热压法制备了柱状微结构超疏水表面，对其抑霜性能进行了研究，实验发现，该表面在结霜初期具有明显的抑霜作用，结霜量仅为裸铝表面的55%，但是随着结霜时间的延长，抑霜效果迅速恶化。马强等[12]通过实验研究了冷表面温度和空气温度对疏水表面抑霜性能的影响，发现随着冷面温度的降低，疏水表面延缓冷凝水珠冻结的作用减弱；在湿空气温度和冷面温度较低的情况下，表面特性几乎不影响霜层生长。

从上述研究中可以看出疏水及超疏水表面在结霜初期可延缓初始霜晶的出现，形成的霜层高度和结霜量较小且易于清除。自从江雷首次证明碳纳米管阵列薄膜具有良好的疏水性，碳纳米管涂层用于表面疏水改性领域的研究也日渐增多[13]。然而，对于利用碳纳米管阵列作为疏水涂层延缓抑制结霜的研究相对较少。本文通过化学气相沉积法在不锈钢表面制备了碳纳米管阵列，并探究了制备参数条件(生长温度、时间和催化剂浓度)对碳纳米管阵列的疏水性和防霜性能的影响，为碳纳米管阵列涂层在防结霜领域内的应用提供了基础。

1 实验

1.1 碳纳米管阵列制备

本文采用不锈钢304作为基底材料，将基底切成10 mm×10 mm×0.2 mm的方形薄片。实验前对基底进行预处理，步骤如下：(1)抛光:使用砂纸进行机械抛光；(2)去污:依次放入丙酮、无水乙醇溶液中超声清洗10 min除去表面油污；(3)刻蚀：将基底置于3 mol/L的盐酸溶液中刻蚀5 min除去表面氧化层；(4)清洗：将基底放入去离子水中超声清洗10 min。

本实验采用的碳源为环己烷，催化剂为二茂铁，载气为氮气，使用化学气相沉积法在不锈钢基底上制备垂直碳纳米管阵列。制备步骤如下：将预处理后的基底放入管式炉中，随后将一定量的二茂铁溶于环己烷溶液中得到前驱体溶液，将配置好的混合溶液置于注射器内待用。设定管式炉加热程序开始加热，当温度达到设定反应温度，通过微量注射泵将前驱体溶液以0.08 ml/min的速率注入反应器。反应一定时间后关闭微量注射泵，同时反应器进入降温程序，待温度降至50℃以下取出制备样品。

1.2 分析方法

利用接触角测量仪测量碳纳米管阵列的静态接触角，每个样品选取不同位置进行5次测量以减小实验误差。使用接触角测量仪、制冷台和显微摄像机结合的方法对样品的结露时间、结霜时间进行观察测试，同时使用高精度电子天平测量结霜量以表征防结霜性能。

2 实验结果与讨论

2.1 制备条件对碳纳米管阵列疏水性能的影响

本实验探究了不同制备条件(生长温度、时间和催化剂浓度)对不锈钢表面碳纳米管阵列疏水性能的影响，实验方案及接触角测试结果如表1所示。

表1实验方案及接触角测试结果

方案序号生长温度/℃生长时间/min催化剂浓度/mg·ml-1接触角/°0———62.31740900.08147.62780900.08149.23820900.08142.64780600.08147.357801200.08141.26780900.04137.67780900.12144.5

方案0为原始不锈钢，表面接触角为62.3°，由上表可以得出经碳纳米管阵列疏水改性后的不锈钢表面接触角有了大幅度提升。从方案1、2、3中可以看出生长温度对碳纳米管阵列的疏水性能有一定影响，随着生长温度的提高，表面接触角先小幅上升后下降，在780℃时表面接触角达到最大值为149.2°，接近超疏水表面。产生这种现象的原因可能是温度过低或过高，碳纳米管的生长速率都会受到影响，而780℃是一个比较适合碳纳米管生长的温度。为了探究生长时间对碳纳米管阵列疏水性能的影响，设计了实验方案2、4、5。可以得出生长时间也会略微影响碳纳米管阵列的疏水性，生长时间为90 min时碳纳米管阵列的疏水性最好。生长时间过长，碳纳米管生长已停止，碳源分解产生的无定型碳会沉积在阵列顶部，影响其疏水性能。由方案2、6、7可以看出催化剂浓度对碳纳米管阵列的疏水性有较大影响。催化剂浓度为0.04 mg/ml-1时，样品的接触角只有137.6°，远低于其它参数条件下的接触角。催化剂浓度低会导致碳纳米管的生长密度降低，不能有效的依靠相互之间的范德华力作用形成阵列结构，导致疏水性能的损失。从上述实验中可以得出，生长温度和时间对碳纳米管阵列的疏水性能影响较小，而催化剂浓度对其有较大影响。除方案6外，各组样品的接触角都在140°以上，疏水性能良好。

2.2 制备条件对碳纳米管阵列防结霜性能的影响

本实验测试条件：空气温度为24℃，湿度为35.8%，冷面温度为-5℃。将样品放入制冷台上，使用显微摄像机观察其表面结霜过程，记录结露和结霜时间。由于室温和冷面温度相差较大，样品从制冷台上取下时，形成的霜层极易融化，直接测量表面的结霜量较为困难。本实验采用棉花吸取表面霜层融化形成的冷凝水，通过测量前后棉花质量的差值得出结霜量。为保证实验统一性，结霜量为结霜实验30 min时形成霜层的质量。

表2防结霜性能测试结果

方案序号结露时间/min结霜时间/min结霜质量/g0290.023 2111200.011 4211120.003 3313220.005 7410140.010 759150.012 3610150.006 1712180.010 7

表2中方案0为原始不锈钢表面，其结露时间、结霜时间和结霜量分别为2 min、9 min和0.023 2 g。可以得出经过碳纳米管阵列疏水改性后的不锈钢表面的结露时间、结霜时间均比原始表面延长，结霜量也明显减少。对于疏水表面延缓抑制结霜的解释如下：空气中的水蒸气分子会在冷凝表面凝聚成核，但只有成核半径大于临界半径的液核才能生长，同时形成液核需要都克服吉布斯自由能势垒即成核势垒[14]。而成核势垒与冷凝表面的接触角有关，接触角越大，成核势垒越高，液核更难形成，所以在疏水表面上结露和结霜时间较原始表面均有推迟。经碳纳米管阵列疏水改性后的不锈钢表面的结露时间较原始表面可延长7 min以上，结霜时间可延长5 min以上，结霜量仅为原始表面的14%～53%。证明了碳纳米管阵列在延缓抑制结霜方面的效果。

3 结论

本文使用化学气相沉积法在不锈钢基底上制备了碳纳米管阵列疏水涂层，探究了制备参数(生长温度、生长时间和催化剂浓度)对碳纳米管阵列疏水性能的影响。结果表明：生长温度和时间对碳纳米管阵列的疏水性能影响较小，催化剂浓度对疏水性能的影响较大。在生长温度、时间和催化剂浓度分别为780℃、90 min和0.08 mg/ml时，碳纳米管阵列的疏水性能最好，疏水角为149.2°。此外，对不同制备参数条件下碳纳米管阵列的防结霜性能进行了研究，疏水改性后的表面的结露时间较原始不锈钢表面可延长7 min以上，结霜时间可延长5 min以上，结霜量仅为原始表面的14%～53%。该实验表明碳纳米管阵列可大程度上延缓结霜现象，证明了碳纳米管阵列在防结霜领域的优异效果。