铁磁金属掺杂GaAs光电磁性能的第一性原理研究＊

2019-02-19付斯年李聪

科技与创新 2019年3期

关键词：价带导带铁磁

付斯年，李聪

付斯年，李聪

（牡丹江师范学院物理系，黑龙江省新型碳基功能与超硬材料重点实验室，黑龙江牡丹江 157011）

利用第一性原理平面波超软赝势法，模拟计算了铁磁金属掺杂纤锌矿GaAs超晶格体系的能带宽度、态密度分布与光谱结构。计算结果表明，铁磁金属掺杂导致掺杂体系产生自旋磁矩，并且与纯净体系相比，铁磁金属掺杂引起了体系光谱和态密度的改变。

第一性原理；能带结构；态密度；半导体

1 前言

纤锌矿GaAs是第三代直接带隙宽禁带半导体，由于其具有高的电子迁移率和较高的击穿电压以及耐腐蚀耐高温的特点，而引起人们广泛关注。此外，GaAs半导体兼具电荷与电子自旋磁矩属性，可作为一种稀磁半导体实现自旋光电子器件的极化电子有效注入。近年来，实验上对GaAs及其掺杂体系做了大量分析研究。目前，可通过金属有机气相沉积法[1]实现对GaAs基体的Fe掺杂。另外，分子束外延法[2]也被证实是实现Co掺杂GaAs材料的有效方法。同时，化学气相沉积法[3]也被用于制备Ni掺杂GaAs薄膜。然而，关于铁磁金属掺杂GaAs体系的光电特性及磁性机理理论计算还鲜有报道。本文基于密度泛函理论，利用第一性原理通过平面波超软赝势法分析了铁磁金属掺杂GaAs体系的态密度、磁性机理与能带结构。本文所有模拟计算都基于CASTEP软件完成，并利用当前较流行的GGA+近似方法描述相邻电子交互作用，所得结果与实验数据相符。

2 计算模型与模拟参数

GaAs在自然条件下具有纤锌矿结构，本文所讨论的GaAs超晶格体系含有多个原子，由2个六方密积格子沿着正半轴方向平移套构形成[4]。如图1所示，GaAs的配位体呈正四面体，其中每个Ga离子被位于四面体顶点的4个As离子包围。本文的计算工作是分别在超晶格纤锌矿相GaAs 超胞中以铁磁原子（Fe、Co、Ni）替代中心位置的Ga原子建立了掺杂模型。

传统的基态理论是通过广义梯度近似GGA和局域密度近似LDA来描述相关原子排斥能，在描述铁磁金属掺杂Ⅲ-Ⅴ族化合物结合能时会产生较大误差。因此，本文采用GGA+值的方法描述原子之间的排斥能，即在掺杂体系中通过排斥能参数来描述原子间的电子云强相关叠加作用。该近似法能够比较精确地描述Ⅲ-Ⅴ族化合物的能带结构。掺杂体系的收敛能为2.0×10-5eV/atom，每个原子的最小受力精度为0.5 eV/nm，原子之间强相互作用应力偏差为0.05 GPa，原子振动最大偏移幅度小于 2.0×10-4nm。掺杂体系超胞的倒格子空间网格密度k点选取为2×3×2，体系平面波截断能为380 eV。本文采用电子自旋极化研究所有掺杂体系的光电磁性能。在计算过程中Ga选取的值为6.00 eV，As选取的值为7.50 eV时，相应得到的禁带宽度为1.420 eV，这与实验结果相符。

图1 铁磁金属掺杂GaAs模型

3 模拟结果与数据分析

首先分析掺杂体系的稳定性，利用杂质形成能的大小可以判定杂质原子Fe掺入纯净GaAs体系后的稳定情况。如果形成能为正值，说明替位掺杂后，掺杂体系的总能大于原体系能量，掺杂体系无法稳定存在，要实现替位掺杂也就越困难；如果形成能为负值，说明掺杂后的体系可以稳定存在，可以实现对纯净体系的替位掺杂。经过计算，掺杂体系的形成能为﹣5.6 eV，为负值，由此可以判定掺杂体系可以稳定存在。对掺杂体系几何优化的结果也表明模拟计算的晶格常数与实验数值误差不超过0.3%.由此可见，数值模拟计算结果合理。

3.1 能带结构分析

本文模拟计算所获得的禁带宽度与实验结果比较接近。这是由于二者掺杂剂的含量处在同一数量级。计算得到的导带底能量为1.53 eV，与纯净体系相比，导带底向下移动较为明显，并且在掺杂能级的诱导下，导带能级发生简并，形成了电子型简并半导体。同时，由于掺杂使半导体产生了带尾效应，并在该效应的作用下使得整个掺杂体系呈现出半金属性。也就是说，在杂质原子的诱导极化作用下，自旋向上的态密度曲线与自旋向下的态密度曲线产生了不对称性。一方面，自旋向上态密度的导带底与价带顶距离缩小，导致自旋向上的电子比较容易地跨越上禁带，从而使掺杂体系具有导体特征；另一方面，自旋向下态密度的导带底与价带顶距离增大，导致自旋向下的电子在跨越带隙时，会受到比较强的晶格散射作用，从而使该掺杂体系又呈现出绝缘体特征。另外，本文在模拟计算掺杂体系态密度结构过程中进行了掺杂剂替换。计算结果表明，GaAs体系中掺入铁磁金属元素Co之后，半导体金属性增强[5]。然而，随着Co掺杂量增加，掺杂体系的导带与价带又出现了排斥效应，使导带底与价带顶的距离变远，电子在跨越带隙时散射增强，导致半导体介电性增强。另外，当把掺杂剂替换为Ni时，体系的禁带宽度先增大后减少，这一结果具有较大的实用意义，实际应用中可通过控制掺杂剂含量来获得不同灵敏度的光敏材料。关于掺杂体系带隙变化规律的形成机制需要分析掺杂原子的结合键理论。

3.2 结合键理论分析

由模拟计算可知，随着铁磁金属掺杂剂含量的增加，掺杂原子与体系As原子电子云重叠加强，同时，由于同种电荷排斥作用导致杂质原子与Ga原子电子云交叠减小。根据结合键理论可知，在形成掺杂体系的过程中，同时出现了成键态与反键态。如果成键态作用强，则掺杂体系导带与价带的相互吸引占据主导作用；如果反键作用增强，则导带与价带的排斥作用占据主导作用。由上文讨论结果可知，当使用掺杂剂Co时，反键态的作用强于传统掺杂方式，从而导致掺杂体系具有较高的电子散射系数。

而当使用掺杂剂Ni时，体系的成键作用与反键作用同时增强，并且二者存在临界点，经计算该临界点为1.68 eV，在小于该临界点时反键作用占据主导地位，导致半导体的禁带宽度增大；在大于临界点能级范围时，成键作用占据主导地位，整个体系禁带宽度降低。另外，根据重整化理论，掺杂剂的引入可导致体系导带与价带中的电子浓度发生改变。电子浓度的变化直接在宏观上的体现就是半导体的导电性能。因此，本文以上对于带隙的讨论为精密测量导带与价带中的电子浓度提供了一种新的参考。

3.3 磁性形成机制分析

在模拟计算中发现，铁磁金属的引入使掺杂体系态密度呈现出不对称性，通过对费米能级附近态密度积分发现，自旋向上与自旋向下的磁矩不等，也就是说掺杂体系显现出净磁矩。这表明掺杂体系除了本身具有半导体特征外同时还是稀磁半导体。通常在自然条件下GaAs半导体是非磁性材料。由于铁磁金属原子具有较强的固有磁矩。当GaAs半导体掺入铁磁金属时会发生电子云重构现象。电子云的重构导致原本处于对称状态的电子自旋态密度产生偏移，从而使掺杂体系获得净磁矩。从该角度来看，稀磁半导体的产生是掺杂原子的诱导极化所导致的。正是由于铁磁原子电子云的强局域性，进而导致掺杂体系的电子云具有方向性极化。另外，铁磁原子本身具有固有磁矩，在一定程度上也会提高该材料的磁性能指标。值得注意的是，并不是掺杂剂的含量越高体系的磁性能越强，产生这一现象主要有两个原因：①随着体系掺杂浓度的提高，体系的形成能越来越大，也就是说掺杂越来越困难，这一现象尤其是在Ni原子掺杂过程中表现最为明显，这对实际的半导体电子注入过程来说具有很大难度。②由于被掺杂基底的GaAs的晶格结构比较特殊，原子之间键角较大，因此，在引入杂质原子过程中容易产生超交换相互作用，从而使得掺杂体系的磁化效率降低，使体系的磁性减弱。因此，在实际操作过程中，掺杂剂的浓度不宜过高。