矿物白度的影响因素与增白机理研究*

汪灵 胡晓宙 王哲皓

1.成都理工大学地球科学学院，成都 610059

2.成都理工大学材料与化学化工学院，成都 610059

白色是人们遇到最多的颜色，也是人们最喜欢的颜色之一。白度指物质白色的程度，通常采用特定波长的光照条件下，试样与白色标准物质的对比检测值来度量。由于白度检测方便，并对透明矿物和材料的使用效能产生直接的重要影响，因此，白度成为表征用于聚合物、造纸和涂料等矿物粉体功能材料（矿物填料）以及陶瓷、玻璃等矿物原料质量的重要技术指标之一。例如，电子陶瓷和搪瓷用的高岭土白度要求分别为≥80%和≥75%（董发勤，2015），而铜版纸用的片状高岭土要求白度≥90%。

事实上，白度是矿物的重要光学性质之一，并在生产实践中得到广泛应用。目前，对钛白粉生产及应用技术及其白度的影响因素有较完整的研究资料（陈朝华和刘长河，2006；Middlemasetal.，2013；孙莉，2014），但对其它矿物白度的研究只有几种矿物的少量文献报道，例如，鲍超和黄际商（1978）、钟启愚等（1990）分别研究了晶体形态和杂质对锑白白度的影响；陈大梅等（1995）研究了贵州高岭土白度的影响因素；蒋述兴（2002）和 Bertolinoetal.（2010）分别研究了杂质对硅灰石和高岭土白度的影响；Kumaretal.（2011）介绍了碳酸钙粒度对纸张白度的影响。另外，还有少量文献报道如何提高高岭土等几种矿物白度的方法（许芳芳等，2010；Chenetal.，2014；Luetal.，2017a，b；陈雪芳等，2017；Meloetal.，2018）。总的来看，目前矿物白度的研究还比较薄弱，对矿物白度的影响因素还缺少系统、全面的了解，尤其是矿物中的水对白度的影响，以及实际应用中矿物增白效果的差异性及其产生机理等还未有研究成果报道。本工作根据测试分析结果和叶大年（1988）的结构光性矿物学理论，较系统、全面研究了矿物白度的主要影响因素，以及矿物增白效果的差异及其机理，这对深化矿物光学性质的认识以及白色矿物功能材料的研究与应用都是有益的。

1 矿物的白度及其与其它光学性质的关系

国家标准GB／T 5463.1—2012对白度的定义为：以光谱反射比均为0的绝对黑体白度为0，光谱反射比均为1的理想完全反射漫射体的白度为100。白度值越大，则白的程度越大。实际检测中，试样的白度值是其对特定波长的入射光反射光强度（IR）与由标准白板（由MgO或BaSO4制成）确定的白度值为100%的理想物质的反射光强度（I0）之比（以百分数表示），即：

因此，任何白色物体的白度是表示它对于白度值为100%的理想物质白色程度的相对值。例如，如果试样白度检测值为85%，则该试样白度相当于理想物质白度的85%。

我国现行白度的评定一般分蓝光白度（Wr）、甘茨白度（WGANZ）和亨特白度（WH）三种（刘玉龙，2005），其中使用最多的是蓝光白度Wr。我国造纸、塑料、建材等一些行业中都使用了蓝光白度，如果没有说明，白度值通常指蓝光白度。另外，在生产实践中，陶瓷和玻璃工业对矿物原料的白度要求，通常包括自然白度（生料白度）和焙烧白度（熟料白度，通常其焙烧温度和恒温时间分别为1000℃和1h）。

白度可采用白度仪测定（伍洪标，2002）。蓝光白度Wr测量方法中，白度仪器的总体有效光谱响应曲线的峰值波长在457nm处，半宽度44nm。所以，蓝光白度Wr又叫R457白度。另外，检测非金属矿或矿物材料的白度，一般采用粉末试样，如果没有说明，白度值通常指试样的粉末白度。

矿物的白度是指透明矿物（多指粉末）反射白光的能力，与颜色、条痕、光泽和透明度等光学性质之间存在一定的对应关系（表1）。一般来说，白度高的矿物具有非金属色、透明、玻璃光泽和白色条痕，而白度低的矿物具有金属色、不透明、金属光泽和深色条痕。

2 不同种类透明矿物白度的主要影响因素

反射率（R）是指光垂直入射矿物光面时的强度I与反射光强度IR的比值（潘兆橹，1993），即：

矿物反射率的大小，主要取决于折射率N和吸收系数K。对于不透明矿物：

对于透明矿物，因吸收系数很小，可略去不计，故有：

根据式（4），透明矿物的反射率R大小与折射率N大小呈正相关；由白度的定义和式（1）可知，白度值大小与特定波长的入射光反射光强度IR呈正相关；并由式（2）得到，反射率R大小也与IR呈正相关，因此，可以得到：透明矿物白度大小与折射率N呈正相关。

表1 矿物白度、颜色、条痕、光泽和透明度等光学性质之间的对应关系Table 1 Correspondences between optical properties such as mineral whiteness，color，streak，gloss，and transparency

根据格拉斯顿-代尔公式（Glastone-Dale公式）（叶大年，1988）：

或者：

式中：N为折射率；d为密度（g／cm3）；k为比折射能（Specific refractive energy），又叫折射度，对于一定成分的物质（氧化物，或原子，或离子）来说，k是常数，又叫格拉斯顿-代尔常数；k1，k2，w1，w2…分别是该晶体物质各组份的比折射能和重量百分数。

将式（6）代入式（4）得到：

由式（7）可知，透明矿物的白度或反射率是与密度和成分（氧化物，或原子，或离子）相关的函数。由于折射度k是常数，当成分一定的情况下，透明矿物的白度或反射率大小由其密度所决定。我们知道，矿物密度的大小是由组成该矿物的原子量大小、离子和原子半径大小、晶体结构类型、结构堆积紧密程度和配位数等晶体化学特征所决定的。也就是说，晶体化学是决定不同种类透明矿物白度的最主要因素。

3 同种透明矿物白度的主要影响因素

对于某一种透明矿物来说，影响其白度的主要因素如下。

3.1 碳质有机质和含铁钛矿物杂质

硬质高岭土通常出现在煤层的顶底板地层中，由于富含碳质、有机质而呈黑色，往往难以被工业利用。如表2所示，晋北煤系硬质高岭土煅烧前的白度很低，煅烧后提高很大。例如，硬质高岭土原矿（JY02）呈深灰黑色（图1内插图），矿物成分为高岭土（图1a），化学成分为：SiO245.81%、Al2O337.37%、Fe2O30.17%、MgO 0.07%、CaO 0.04%、K2O 0.19%、碳质6.55%；粉末样品经1000℃恒温1h煅烧后，主要为非晶态物质（图1b），其白度由原矿的13.80%提高至93.49%，达到了煅烧高岭土的质量要求。

图1 山西忻州煤系硬质高岭土原矿（JY02）照片（内插图）及煅烧前后的XRD谱图（a）煅烧前样品，为高岭土；（b）煅烧后样品，煅烧条件为1000℃×1h，主要为非晶态物质Fig.1 Ore image（inside illustration）and XRD spectra of calcined and uncalcined coal measures hard kaolin（JY02）in Xinzhou，Shanxi（a）sample before calcined，the kaolin；（b）calcined sample，calcined under 1000℃ ×1h，amorphous material

表2 晋北煤系硬质高岭岩煅烧前后白度测试结果（%）Table 2 Whiteness test results of calcined and uncalcined coal measures hard kaolinite in northern Shanxi（%）

Fe2O3呈砖红、紫红、深棕色等，Fe3O4呈铁黑色，它们的染色作用十分明显。因此，以赤铁矿（Fe2O3）、褐铁矿（Fe2O3）、针铁矿（Fe（OH）3）等含铁矿物存在的杂质，对矿物和矿物原料自然白度和焙烧白度都有明显的不利影响。

在可见光的全光谱范围内，TiO2能够等强度地反射所有波长的可见光，因而对肉眼产生白色效应。但是，当Fe、Mn、Pb、V、Cu、Cr、Co等染色元素进入二氧化钛晶体晶格中，即便是数量极其微小，也会使颜料着色，发生光的吸收而导致白度变差（陈朝华和刘长河，2006；孙莉，2014）。天然产出的金红石一般呈暗红、褐红色，条痕为浅黄至浅褐色，锐钛矿和板钛矿也分别带有不同的颜色（潘兆橹，1994），其原因是自然界的形成条件复杂，难以形成高纯度的TiO2晶体。所以，在天然矿物原料中，TiO2也往往被视为染色的杂质成分。

表3 川西微晶白云母矿的化学成分（wt%）Table 3 Chemical composition of microcrystalline muscovite in western Sichuan（wt%）

因此，对于非金属矿物原料、填料和白度要求较高的材料制品来说，Fe2O3和TiO2是主要有害杂质成分。在工业生产中，一般要求玻璃、陶瓷用矿物原料的铁、钛含量小于1%，甚至更低，例如，日用陶瓷用石英砂优等品Fe2O3+TiO2≤0.10%（企业标准QB／T 1637—1992），平板玻璃用石英砂Ⅰ类优等品Fe2O3≤0.05%（行业标准JC／T 529—200）；而透光性能优异的超白玻璃和五粮液水晶酒瓶，则要求石英原料的含铁量＜0.01%或100×10-6（段树桐，2010）。

另外，气液包裹体对矿物白度也有一定影响，如乳白色石英等。

3.2 矿物中杂质元素的价态与晶体化学环境

铁是一个变价元素，并且不同价态有不同颜色。Fe2+通常呈绿色，而Fe3+通常呈红色并对白度有非常明显地影响。例如，川西微晶白云母是一种新型的非金属矿物资源，与白云母的理论化学成分（SiO245.2%、Al2O338.5%、K2O 11.8%、H2O+4.5%）相比，其铝含量较低、铁镁含量较高（表3），其原因是白云母晶体铝氧八面体中的Al离子被Fe、Mg等离子以类质同像方式所取代（邓苗等，2006）。如表4所示，由于受Fe2+的影响，原矿块状样品分别显浅灰绿色（WB01）和浅绿色（WB02），但其粉末样品白度较高，分别为80.23%和82.78%；经1000℃焙烧后，Fe2+氧化成 Fe3+，其粉末样品颜色分别变成浅砖红色和红黄色，白度也分别大幅下降低至16.57%和33.74%。

以上实验结果还表明，白度还与杂质元素在矿物中的晶体化学环境有关。因为，原矿中的Fe3+是以类质同像方式替代Al3+赋存在铝氧八面体中，处于微晶白云母的晶体化学环境中；而经1000℃焙烧后，微晶白云母晶体结构遭到破坏，Fe3+是以Fe2O3独立存在，此时的Fe2O3呈现与隐晶质或粉末状赤铁矿相似的暗红至鲜红色（潘兆橹，1994）。如表3所示，由于微晶白云母矿WB01的全铁含量为5.55%，大于WB02的4.84%，因此焙烧后白度前者低于后者（表4）。

表4 川西微晶白云母矿1000℃焙烧前后的颜色和白度Table 4 Color and whiteness of uncalcined and calcined at 1000℃microcrystalline muscovite in western Sichuan

3.3 介质环境

对于折射率大的矿物，如金红石和锆石，它们的平均折射率分别为2.708和1.978，其大颗粒晶体都是比较透明的，但粉体则都是白色。主要原因在于它们所处的介质环境不同：即大颗粒晶体是折射率相同的连续介质，当光线通过其中时，不会产生多次折射、反射和散射等作用，表现出透明性；而粒度细小的粉体则是由折射率较大自身粉体与折射率较小的空气（N＝1）共同组成的非连续介质环境，由于二者存在较大的折射率差值，当光线通过其中时，就会产生多次折射、反射和散射等作用，并产生增白效果。由于金红石和锆石的折射率往往都明显大于所应用的介质环境，因此成为常用的增白功能矿物材料。

对于折射率较小的透明矿物，如石英和方解石，它们的平均折射率分别为1.547和1.601，其粉体白度高的原因是由于在它们与空气共同组成的非连续介质环境中，矿物粉体与空气仍然存在一定的折射率差值。但是，在实际应用中，由于它们与应用的介质环境（如聚合物或水等）的折射率差值变小，其粉体在使用介质中的白度明显降低，从而降低甚至失去增白效果。

3.4 矿物中的水

在层状结构硅酸盐以及沸石、石膏、水镁石等许多矿物中，水是其很重要的化学组成之一，并且对这些矿物的许多性质有重要的影响。根据矿物中水的存在形式以及它们在晶体结构中的作用，可把水分为两类：一类是不参加晶格，与矿物晶体结构无关的，称为吸附水；另一类是参加晶格或与矿物晶体结构密切相关的，包括结晶水、层间水、沸石水和结构水。

叶大年（1982，1988）对矿物中各种形式的水的分子体积、分子折射度和显微密度及其对矿物折射率的影响等性质进行了系统、深入研究，深化了对矿物中各种形式的水的本质和特点以及它们之间差别的认识。他首先发现了矿物中的水与折射率之间的关系，指出除沸石水使矿物的折射率升高外，结晶水、层间水和结构水都是使矿物的折射率降低的（表5）。

表5 矿物中各种形式的水的性质Table 5 Properties of various forms of water in minerals

图2 四川青川大理石矿照片（左）及XRD谱图（右）（a）四川青川大理石矿；（b、c）分别为北川地区两家企业重质碳酸钙产品Fig.2 Photo（left）and XRD spectra（right）of marble in Qingchuan，Sichuan（a）marble mine in Qingchuan，Sichuan；（b，c）two heavy calcium carbonate products of the factories in Beichuan area

从以上推论和矿物中的水与折射率之间的关系（表5）可知，结晶水、层间水和结构水都使矿物的白度降低，而沸石水使矿物的白度升高；反之，脱去结晶水、层间水和结构水都将使矿物的白度升高，脱去沸石水将使矿物的白度降低。

根据以上原理，煤系硬质高岭岩煅烧后白度大幅提高（表2），其原因还与高岭土脱去结构水有关。因此，煅烧已成为提高高岭土白度和活性等性能的基本技术方法。

另外，对于矿物粉末样品，吸附水的加入往往会降低白度。因为，吸附水与矿物晶体结构无关，加入后将改变粉末样品的介质环境，即由原来的两相（矿物粉末+空气）非连续介质环境改变为三相（矿物粉末+水+空气）非连续介质环境。由于水的折射率为N＝1.335，明显大于空气，使矿物粉末与介质环境的折射率差值减小，当光线通过其中时，所产生的折射、反射和散射等作用效果降低，白度也随之降低。实践中发现，潮湿样品烘干后的白度往往明显提高，其原因就在于此。

3.5 矿物的粒度大小

生产实践和检测结果都表明，在一定粒径范围内，同一矿物粉体的白度与粒度大小呈负相关，即矿物粉体粒度越小，白度越高。现以四川青川大理石为例说明如下。

该矿大理石材的成材利用率仅15%左右，意味着开采时将产生85%左右的大理石废料。由于受地形和环境制约，数量巨大的废料能否综合利用，成为该矿能否开采的关键。检测结果表明，该矿可用作生产重质碳酸钙等矿物材料的原料。因为该矿几乎全部由方解石组成（图2右a），其CaCO3平均含量为98.80%，其他化学成分含量很低，其中 SiO20.28%、Al2O30.16%、Fe2O30.06%、MgO 0.75%、Na2O 0.06%、K2O 0.06%、SO30.04%，这些特征都与川北地区其它重质碳酸钙企业产品相同或基本相同（图2右b，c）。白度的系统检测结果表明：该矿大理石呈浅灰黄色（图2左），抛光面的平均白度仅有17.42%；但同一样品的白度Wr随粒度的变小而增大，可由40目时的36.49%增大至200目时的72.07%（图3a），提高幅度达35.58%；若将200目的同一样品继续研磨，随着研磨时间增加，样品白度随粒度减小而进一步增大，研磨3h的白度达89.93%（图3b）。

图3 四川青川方解石的白度与粒度大小（a）和研磨时间（b）的关系（a）和（b）取自四川青川段家湾大理石矿钻孔岩芯QZK03的同一样品Fig.3 The relationship between whiteness and particle size（a）and between whiteness and grinding time（b）of calcite in Qingchuan，Sichuan（a）and（b）are the same sample，taken from drilling core QZK03 of Duanjiawan marble mine in Qingchuan，Sichuan

产生上述现象的主要原因是，白度是矿物对入射光的反射、干涉、衍射、散射等共同作用的结果。矿物块体抛光面的白度主要与矿物表面对入射光的反射有关，而且相对比较固定；随着矿物粒度的变小，比表面积也随之增大，在比反射率相应增大的同时，矿物粉体及其与空气之间的干涉、衍射、散射等也随之产生并逐渐增强，白度必然增大。

由于白度与粒度大小存在反比关系，在进行矿物白度的检测和对比分析时，应当确定统一的粒度大小。因为，如图2所示，同一方解石样品在40目时的白度（36.49%）与200目时的白度（72.07%）显然是不能进行对比的。

需要指出的是，白度与粒度大小的负相关只适用一定粒径范围内。例如，对于高岭土来说，如果粒度太小，如＜0.3μm，此时透射就成了光线传送的主要形式，反射率反而降低（袁军和马兰芳，1996），白度也将随反射率的降低而降低。对于金红石型钛白粉（TiO2）来说，平均粒径在0.2μm左右，粒度分布范围窄，颗粒均匀圆滑时，其白度最佳（孙莉，2014）。当钛白粉粒度小于可见光波长一半（如粒径＜0.1μm）时，由于产生光的绕射，使遮盖力下降，甚至透明（陈朝华和刘长河，2006）。

4 矿物增白效果的差异性及其产生机理

4.1 矿物增白效果的差异性

在生产实际应用中发现，白度相同的不同矿物填料的增白效果存在很大差异性。采用白度较高的矿物填料加入聚合物、造纸和涂料等时，有些增白效果明显，如钛白粉和煅烧高岭土等；有些增白作用不明显，甚至没有增白作用，如石英、方解石、叶蜡石、滑石、迪开石、蛇纹石、微晶白云母等。为了区分矿物增白效果的差异性，根据白度的致色机理，结合增白效果，将矿物白度分为如下两种：

（1）真白度：透明矿物的白度主要来源于自色，称为真白度。自色是矿物本身固有化学成分和晶体结构决定的折射率大小及其对自然光选择性吸收、折射和反射而表现出来的颜色，是光波与晶格中的电子相互作用的结果。因此，真白度高的矿物，矿物粉末具有增白作用；真白度低的矿物（如图2左），即使粉末白度高，也没有增白作用。

（2）假白度：透明矿物的白度主要来源于假色，称为假白度。假色是一种物理光学效应，当自然光照射到矿物表面或内部时，因受到某种物理界面（粒度、晶界、破裂面、氧化膜、裂隙、包裹体等）的作用而发生反射、干涉、衍射、散射等所产生的颜色。对某一矿物来说，其假白度随产生条件的变化而变化。因此，假白度高的矿物，矿物粉末的增白效果较差甚至没有增白效果。例如，图2左方解石的块体抛光面的平均白度为17.42%，随着粒度降低白度可达近90%（图3），所增加的部分来源于假色，不会产生增白效果。

另外，在矿物颜色的致色机理分类中还有一种颜色叫他色。他色与矿物自身的成分和结构无关，不是矿物固有的颜色，而是矿物因含外来的带色杂质、气液包裹体等所形成的颜色。

4.2 矿物的增白机理

在影响矿物白度的主要因素中，根据以上原理，可以得到如下几点认识：（1）矿物中的碳质有机质、含铁钛矿物杂质、杂质元素的价态等对矿物白度和增白效果起负面作用。因此，去除或降低它们的含量或影响有利于提高矿物的真白度或增白效果。（2）矿物中与晶体结构相关的水所产生的颜色属于自色，脱去结晶水、层间水和结构水都有利于提高矿物的真白度或增白效果，但脱去沸石水的增白效果正好相反。（3）由矿物的粒度大小变化产生的颜色属于假色，通过降低粉体粒度大小所提高的白度属于假白度，由此增加的白度没有增白作用。（4）矿物粉体的增白效果还与所使用的介质环境有关，矿物粉体与使用介质的折射率大小差别越大，增白效果越大，反之增白作用越小。（5）矿物中的吸附水与晶体结构无关，加入吸附水将改矿物粉末样品原有的介质环境，往往会降低其白度。

表6 部分常见透明矿物的折射率和反射率Table 6 Refractive index and reflectivity of some common transparent minerals

表6是部分常见透明矿物的平均折射率和反射率计算结果，据此能够较好解释矿物的增白机理。例如，方解石、叶蜡石和石英的平均折射率分别为1.601、1.582和1.547，反射率分别为5.336%、5.070%和4.609%；而金红石、板钛矿、锐钛矿和锆石的平均折射率分别为2.708、2.622、2.537和1.978，反射率分别为 21.216%、20.054%、18.881%和10.780%，其中金红石的反射率位列第一，比方解石等矿物大4～5倍。

由此可见，金红石、板钛矿、锐钛矿和锆石等矿物粉末白度高的根本原因是折射率大，并导致反射率也大，主要来源于矿物的自色，属真白度。因此，金红石白度高且增白效果明显。当金红石型钛白粉（TiO2）分散在各种不同的介质中时，对光具有高度的不透明度性能，并具有化学性质稳定、硬度高、热稳定性好、折射率高、消色力强、遮盖力大等优点，被认为是目前性能最好的一种白色颜料，广泛应用于油漆、涂料、橡胶、塑料、造纸和织物等领域。

而方解石、叶蜡石和石英等矿物的折射率较小导致反射率较低，其粉末白度主要来源于假色，当矿物粉末分散于比空气折射率更大其他介质中时（如水N＝1.335），颗粒之间的折射、反射、干涉、衍射、散射等将会大大降低，并使其假色及假白度随之降低甚至消失。因此，当这些矿物用于油漆、涂料和橡塑填料时，不仅没有较好的增白效果，如果自身的真白度较低（如图2中的方解石），还将对材料或制品的颜色产生不利影响。因此，提高矿物真白度的技术路径是提高矿物的折射率。

另外，日用陶瓷釉料的增白效果通常采用锆石在玻璃体中乳浊效应来实现的。锆石的熔点很高，为2340～2550℃，在日用陶瓷釉料的制备和使用温度条件下能够基本保持矿物晶体的稳定。由于锆石的折射率（N＝1.978）和反射率（10.780%）较高，决定了真白度也高，使之成为陶瓷工业重要的白色矿物功能材料。需要指出的是，锆石作为陶瓷釉料乳浊剂，其乳浊增白效果与加入量及粒度有关，当加入量为20%～25%和粒度小于1μm时效果好（刘云兆和周彩楼，1995）。

5 结论

（1）晶体化学是决定不同种类矿物白度的最主要因素。对于某种透明矿物来说，矿物中的碳质有机质、含铁钛矿物杂质、杂质元素的价态与晶体化学环境、介质环境、矿物中的水和粒度大小是影响其白度的主要因素。

（2）证明了透明矿物的白度与折射率大小呈正相关。白度相同的不同矿物的增白效果存在很大差异性，其根本原因是由矿物折射率所决定的反射率存在很大差别。为了区分透明矿物增白效果的差异性，提出了真白度和假白度的概念，即主要由自色产生的白度称为真白度，主要由假色产生的白度称为假白度。真白度高的矿物具有增白作用，而真白度低的矿物，即使粉末白度高，也没有增白作用。因此，提高矿物的折射率是提高矿物真白度的重要技术路径。

（3）在影响矿物白度的主要因素中，矿物中的碳质有机质、含铁钛矿物杂质、杂质元素的价态等杂质成分对矿物白度和增白效果起负面作用。因此，去除或降低它们的含量或影响，有利于提高矿物的真白度或增白效果；对于粒径相同的同种矿物或原料来说，可根据白度大小判断其染色杂质成分的多少。

（4）矿物中与晶体结构相关的水所产生的颜色属于自色，结晶水、层间水和结构水都使矿物的白度降低，而沸石水使矿物的白度升高；脱去结晶水、层间水和结构水都有利于提高矿物的真白度或增白效果，但脱去沸石水则不利于提高矿物的真白度或增白效果。

（5）在一定粒径范围内，同一矿物粉体的白度与粒度大小呈负相关。因此，在进行矿物白度的检测和对比分析时，应当确定统一的粒度大小。但是，由矿物粒度大小变化产生的颜色属于假色，通过降低粉体粒度大小所提高的白度属于假白度，由此增加的白度没有增白作用。

（6）矿物粉体与使用介质之间的折射率大小差别越大，增白效果越明显。加入吸附水一般将使矿物粉末与介质环境的折射率差减小，因此往往会降低矿物粉末白度。

值此庆贺叶大年院士八十华诞之际，第一作者衷心感谢导师叶大年院士多年的教育、培养和帮助。