环境因素对胶粘剂粘接性能的影响

张学敏，邓 勇，杨树梅，张贵英，周 利，陈声才，邹金鑫，龙来早

(贵州省化工研究院，贵州 贵阳 550002)

粘接材料具有良好的机械性能，作用机理明确，越来越受到各行各业的青睐。例如，汽车制造行业[1]，粘合技术被应用于各种组件(窗户、挡风玻璃、橡胶接头和内包层)以及结构件的组装中。航空工业是胶粘剂研究和应用的先驱[2]，胶粘剂在航空器结构组件和密封中得到了十分广泛的应用，相较于传统的铆接结构具有更好的结构性能和耐久性。航空航天[3]对粘合剂的性能需求分两种情况：航空器发射时粘接部位必须经受住短时间内高强度的静态和动态载荷；粘合剂能长期经受严苛的空间环境的要求。例如通信卫星，由于长期暴露在太阳辐射中，温度会在±200℃范围内变化。海洋工业[4]最明显的需求是对湿气和温度的耐受能力，ASTM D1183[5]和ASTM D3166[6]标准规定了相关的测试标准，温度从-57到71℃，相对湿度从10%到100%以及完全浸没在人造海水中，达到107次循环的疲劳需求才能作为海洋工业用粘合剂。民用建筑用胶粘剂[7]没有前面几种应用的极端需求，但必须在不同温度和天气条件下的干湿混凝土中保持高强度(60～70MPa)和良好的粘附性。铁路行业[8]也特别关心胶粘剂粘接性能与环境的关系，各种类型的粘接剂可用于列车车身结构组件的粘接。将隔热材料粘结到列车顶板上就是其应用之一，由于外部温度变化范围为-30到80℃，车顶材料是铝合金材料，这些热量将全部转移到粘接层上，导致粘接层的局部高温。这些行业对粘接剂共同的要求是，在满足静态环境和动态环境疲劳需求的同时，粘接层还需要承受大范围变化的温度和湿度，并且达到8000Hz的频率值。因此，了解环境条件对粘接层疲劳响应的影响十分重要。本文从表面处理技术入手，研讨不同的表面处理技术对于粘接的影响，在针对温度、湿度以及湿热效应具体展开论述。

1 表面处理技术

粘合剂的主要优点之一是其对粘接体系的减量能力，并与其它减量技术结合，例如铝合金、复合材料的粘接。铝板粘合是一种在各行业中广泛使用的技术，其先驱是飞机制造商，自20世纪40年代以来就一直在做相应的研究[2]。早期的飞机结构件经铬酸阳极氧化后用酚醛树脂胶粘剂粘接， de Bruyne和Schliekelmann进行了大量的研究并证明是安全可行的[9]。不幸的是，在20世纪60年代末和70年代初，当材料和工艺发生变化时，这种粘接技术导致了飞机机体的脱解，造成了严重的后果。调查发现，铬酸阳极氧化的表面与新使用的环氧胶粘剂不匹配。由此可见，不仅要正确选择粘合剂种类，而且还要选择合适的表面处理技术。

粘接材料表面处理技术主要包括简单的粘接面的机械打磨和复杂的化学处理。最先用以判断粘接表面是否适合粘接的测试方法是ASTM D7362[10]中定义的楔形裂纹测试法(wedge-crack test)，由波音公司的Bethune开发。该试验将一个简单的楔块插入到预裂粘接层的中间，测量裂纹长度随时间变化。在不同工艺和环境条件下，绘制裂纹长度随时间的变化曲线，根据裂纹长度随时间的变化情况可以找出最佳的表面处理工艺。Kinloch利用以上方法，找出了环氧树脂胶粘剂用于60℃的水下铝合金粘接时的最佳表面处理工艺为磷酸阳极氧化(PAA)[11]，裂纹长度为11mm，而铬酸阳极氧化(CAA)裂纹长度为18mm，铬酸侵蚀(CAE)裂纹长度为22mm。进一步的研究表明，磷酸阳极氧化PAA是铝合金粘接的最佳表面处理工艺，疲劳试验结果也进一步说明了这一点。Briskham和Smith[12]分析了不同的表面处理方式在静态和动态环境下疲劳状态受温度和湿度的影响情况，研究表明，静态时表面处理对压缩剪切强度的影响不大，PAA为25MPa，而简单研磨和脱脂为21MPa。当试样在42～48℃下暴露于100%相对湿度，甚至浸泡在55℃水中1500h时，差异增大。此时PAA处理后强度略微降低，氨基硅烷处理后强度有所增加。疲劳状态下的影响更为剧烈，粘接层在55℃的水中浸泡，并在2Hz的循环应力下进行了0.15～1.2MPa的测试，结果表明，简单的研磨和脱脂过程的耐受能力小于100 h，而PAA处理的粘接层耐受能力持续了将近1100 h，耐受能力增加了大约11倍。Lefebvre[13]研究了五种不同的表面处理技术(碱酸处理、P2腐蚀、PAA、硫酸阳极化和溶胶凝胶工艺)，再次证明了PAA具有最佳的效果，其次是循环次数小于102的P2腐蚀，而在相同应力振幅下PAA处理后的粘接层表现出105个循环。最近，一项研究[14]分析了纯机械表面处理的粘接材料耐疲劳性的变化规律，进一步证实粘接表面在粘接之前需要进行适当的处理。

2 环境因素

环境因素包括温度、湿度、压力、辐射、空气质量等多种因素[15]，很多环境因素都会影响胶粘剂的粘接性能，其中温度和湿度是主要的影响因素。

2.1 温度

胶粘剂通常为有机高分子聚合物，在工业应用中温度变化范围较大，对温度的耐受能力极其有限[16]。自20世纪40年代以来，胶粘剂的最高使用温度一直在稳步上升[1]，从最初的80℃的乙烯基酚醛胶粘剂发展到最近发现的500℃的聚苯并噻唑。关于胶粘剂的温度上限，关键问题在于粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)，当温度高于Tg时粘接层的机械性能将发生巨大的变化，Harris[17]的研究表明，高于Tg时粘接层的抗疲劳性能急剧下降，并由此提出在实际应用时应该避免此种情况的发生。

2.2 湿度

湿度通常以下面几种方式影响胶粘剂的粘接性能[18]。水汽穿透粘接层，导致胶粘剂层塑化以及接触界面或者相间化学键的分解。与此同时，粘接材料本身也会吸收一部分水分，并导致其力学性能发生变化。因此，正确应用表面处理技术对于提高粘接性能具有积极的效果。受胶粘剂固有性质的影响，粘合剂本身的渗水性是最大的关注点之一，水汽可以在粘接层中进行迁移，干扰其化学组成。费克定律可以很好的用来表述胶粘剂的吸水性质，胶粘剂的质量随暴露时间的延长而增加，直到达到饱和状态，从而测量出特定粘合剂的水扩散系数和渗透速度[19]。胶粘剂的吸水性质也受温度的影响，随着温度的增高扩散系数值也相应的增大。

2.3 湿热效应

温度和湿度两种效应的协同作用会进一步加剧胶粘剂粘接性能的退化，这种作用称作湿热效应。湿度通过影响胶粘剂粘接层的Tg从而对胶粘剂的粘接性能造成影响，相关研究[20-21]表明较高的湿度将会大大降低胶粘剂的Tg，从而降低粘接材料的机械性能。与湿热效应密切相关的还有粘合剂和粘接材料之间的热膨胀系数差异。胶粘剂吸收水分子后将引起自身的膨胀，其膨胀系数被称为“湿热膨胀系数”。这种膨胀效应可以大大降低粘接层的抗疲劳性能。湿热效应对粘接材料的影响最明显的效果表现为粘接材料的棘轮行为，尽管环境因素的变化带来的载荷循环变化对粘接层的疲劳寿命没有影响[22]，但仍应考虑，研究表明，随着时间的推移，累积棘轮应变逐渐减小到一个稳定值[23]，温度的升高大大增加粘接层的棘轮应变，而湿度的增加却降低棘轮应变[24]。因此，湿热效应对于粘接材料的性能的影响变得更加复杂，需要更多这方面深入的研究。

3 总结

目前关于温度和湿度对粘接接头疲劳行为的影响还没有太多的相关研究。尤其是二者的协同效应方面的研究更少。将来随着研究的深入，温度和湿度等因素对胶粘剂疲劳行为造成的影响将变得越来越清晰。环境因素对胶粘剂粘接层的长期效应仍然缺乏研究，随着行业和产品对胶粘剂及其使用方式的需求的变化，相信，人们会越来越重视环境因素对胶粘剂粘接性能的影响。