稀土高分子的光学性质及其应用研究进展

张潇月，曹智勇，郝志刚，张南哲

(延边大学 工学院，吉林 延吉 133002)

稀土离子具有4f层电子轨道，因此与高分子形成稀土配位高分子时，其配位数高、配位模式多样且能级多变而具有独特的光学活性，备受人们的关注。早在1963年Pressley和wolff[1]研究了掺Eu(TTA)3[TTA:4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基-1,3-丁二酮)]聚甲基丙稀酸甲酯[PMMA]的荧光和激光性质，开创了稀土高分子发光材料的研究新领域。近年来，稀土高分子光学性质的研究取得了重大成果，并且已开始应用于各种产品的制作，例如照明、显示和传感器件等[2]。

1 稀土高分子的发光机理

稀土高分子主要基于稀土配位离子从激发态变为基态时释放能量而发射光，而且多为光致发光。其发光机理可归纳为有机配体天线效应与离子掺杂效应等两种[1-4]。

1.1 有机配体天线效应

研究结果表明，稀土离子自身是不易吸收光能量而难以光激发，所以光致发光强度很弱。但是在稀土配位高分子中，稀土离子可以配位多种有机配体，而某些配体可以起到能量传递的作用，敏化稀土离子而增强稀土离子的发光强度，这种稀土离子与有机配体的协同作用称为配体天线效应。配体天线效应包括为四个阶段：有机配体吸收激发光能量而跃迁至三重态；有机配体通过无辐射分子内能量传递将能量转移给稀土离子，加速稀土离子由基态跃迁至激发态；最后，激发态的稀土离子变迁为基态释放能量而发射光，即稀土离子敏化发光。产生配体天线效应的条件是，配体的能量转移与稀土离子能级跃迁必须匹配，即前者稍大于后者。

1.2 离子掺杂效应

在稀土配位高分子中，稀土离子的激发态能量往往与之配位的有机配体三重激发态能量不匹配，导致能量传递受阻，发光效率较低；但是当加入另外一种稀土离子或过渡金属离子时，会显著增强稀土离子的发光效应，这种效应称之为离子掺杂效应。例如，多数有机配体难以有效激发Eu3+发光，导致Eu3+量子产率(QY)比较低，但是配体的三重态与Tb3+离子的5D4激发态有较好匹配，能够较好地激发Tb3+；因此通过将Tb3+掺杂到Eu3+配位聚合物中，使配体的激发能先传递都给Tb3+，再将Tb3+能量转移给Eu3+，从而有效地敏化Eu3+，可以大幅提高Eu3+的发光效率。

2 稀土高分子发光材料及发光性能

2.1 稀土高分子发光材料

2.1.1 掺杂型稀土高分子发光材料

掺杂型稀土高分子发光材料是通过简单掺杂法，如通过溶液共混或熔融共混等方法，直接将稀土荧光配合物(荧光掺杂剂)掺杂至高聚物中而制成的一种复合材料。例如，安保礼等[5]制备了掺杂Na3Eu(DPA)3[DPA:2,6-吡啶二甲酸]的PMMA荧光材料。这种方法制备工艺简单，荧光掺杂剂与基质材料可分开合成，从而易于控制荧光掺杂剂的大小、形态及分布等；但是存在荧光掺杂剂在共混时相容性差而易产生团聚，导致荧光淬灭等现象发生。虽然可以通过荧光掺杂剂或高聚物基体的表面改性等方法提高其相容性，但是分散效果仍是受限。

2.1.2 键合型稀土高分子发光材料

键合型稀土高分子发光材料是将稀土离子与高分子配体之间形成配位键而得到的。与掺杂型稀土高分子相比，其兼容性和分散性、材料的透明性以及离子占比率可以大幅提高，使光学性能大大改善，是目前研究稀土高分子发光材料的重点之一。键合型稀土高分子发光材料，主要通过以下方式合成：①稀土离子直接与含有配体的高分子配位，因为稀土离子倾向亲氧型盐，所以其配位基团一般以含氧基团为主，例如β-二酮基、羧基、磺酸基、吡啶基、卟啉基、冠醚基和穴醚基等；②先合成可聚合型配位稀土离子单体，然后单体再进行均聚、共聚或缩聚等反应制备稀土高分子发光材料；③稀土离子与高分子配体、小分子配体共混物发生配位作用而形成。

在上述合成方式，方式①由于空间位阻较大，其配位数减少而稀土离子占比高，由于离子浓度高，则离子相互作用增强，所以常常会导致荧光淬灭。方式③由于稀土离子与小分子配体的反应几率比高分子配体的反应几率大很多，所以反应难以定量进行，产物的组成无法有效控制等，因此达不到最佳发光效果。与方式①、③相比，方式②是相对较理想的一种合成方法，虽然也存在稀土离子配位单体的体积较大而聚合时的空间位阻大，反应在一定程度上受阻碍，但是其配位数和离子占比都可有效控制，能够使稀土高分子的荧光效率达到理想状态。

2.2 稀土高分子的发光性能

稀土高分子由于配体/稀土离子之间、配体/配体之间、稀土离子/稀土离子之间可发生能量传递，所以具有独特的光学性质，如发射光频率范围广(可见光、近红外光区)且荧光寿命长、较大的Stokes迁移、狭窄的特征发射峰等。按照发射光频率，稀土荧光发射可分为可见光区荧光发射和近红外光区荧光发射；在可见光区主要是以红光、绿光及蓝光发射为主，发射红色光主要有Eu3+,Pr3+,Sm3+等稀土离子、发射绿色光主要有Tb3+,Er3+等稀土离子、发射蓝色光主要有Tm3+，Ce3+，Dy3+等稀土离子；在近红外光区荧光发射有Nd3+、Yb3+和Er3+等稀土离子高分子。

3 稀土高分子光学性能的应用

稀土高分子以其特异的光学性质，在发光与光吸收、离子和分子识别、生物传感及微量物监测以及太阳能转能材料等众多领域具有广阔的应用前景[2-4,6-7]，其在发光与光吸收方面的应用如下：

3.1 荧光材料

(1)白光及可调变光材料。白光材料常作为液晶显示屏、白炽灯和日光灯的光源，而可调变彩色光则可用于霓虹灯、荧光棒等发光体，因而具有很高的应用价值。通过合理地选择红色(Eu3+，Pr3+，Sm3+)，绿色(Tb3+，Er3+)，和蓝色(Tm3+，Ce3+，Dy3+)发光离子，并分别与不同配位体键合成稀土配位高分子以及相互掺杂共混，可以得到在整个可见光区调变的荧光色源，尤其是全谱带白光色源。例如，Zhang[8]合成了一系列同构的稀土有机小分子配合物[Ln(BTB)(DMSO)2]·H2O(Ln=Eu(1)Gd(2),Tb(3)，并将其掺杂聚合，合成出了混合型稀土配位高分子发光材料。这种材料随着致发光源频率的不同，发射出从黄光至蓝光的不同颜色光，而且当激发光波长为347nm时，会发射出纯白色光。

(2)近红外光发光材料。稀土近红外发光材料常用于鉴别军事行动、电子产品和光谱分析、夜视照明领域等方面。无机稀土近红外发光材料存在成型加工难、能耗高等问题；而稀土有机小分子存在稳定性差，使用不便等缺点；稀土高分子近红外光发光材料则可避免这些材料的缺点，因而成为近年来研究近红外光发光材料的热点。例如，配位Er3+(1530 nm)、Nd3+(1060 nm)、Yb3+(980 nm)、Pr3+(1300 nm)和Tm3+(1500 nm)等离子的稀土高分子近红外光发光材料已相续合成，并受到人们的关注。

3.2 激光材料

稀土离子自1961年开始用于激光材料以来，已经成为激光玻璃、激光晶体等固体激光器最常用的激光发射物质。由于无机稀土固体激光材料具有不稳定、不易加工、抗冲击差、造价高等缺点，人们已开始研究具有更高性能的稀土高分子激光材料。例如，Okamoto等[9]于1987年合成了一种稀土β-二酮类高分子配合物，发现在氙灯激发下出现降解的同时发射出一种寿命极短的荧光，被认为是瞬间的激光发射。这些研究发现，无疑为稀土高分子激光材料研究提供了光明前景。

3.3 吸光防护材料

稀土离子具有较宽的光谱吸收，而且配体/离子间的能量传递大大增强稀土离子的吸光效率，因此通过合理设计，稀土高分子可以成为选择性吸光材料，用于显示、屏蔽、防护等诸多领域。例如，长链有机羧酸钕盐与丙稀酸酯单体共混/聚合得到的稀土高分子，能选择性吸收580 nm波长的光，可用于防眩光及照明灯罩、滤光器等制品。再如，稀土离子对X射线、γ射线和紫外线等有害辐射波有较好的选择性吸收，因此稀土高分子防护材料可用于放射线防护窗、防护眼镜、显示器护眼屏、LED闪烁器等。

4 总结与展望

稀土高分子光学材料兼具稀土离子独特的光学活性以及高分子的稳定性高、易加工成型等优点在光学领域具有广阔的应用前景。通过对比发现，键合型稀土高分子因具有兼容性和分散性高、材料透明性好以及离子占比率高等优点，其光学性能能够大幅改善，是近年来研究的热点。此外，稀土高分子光学材料与其他材料(如涂料、织物等)复合的功能型应用材料的研究也是一个发展趋势。