活性炭纤维的改性制备方法及在燃煤烟气脱汞工程中的应用

(四川大学建筑与环境学院,四川成都，610065)

煤炭是中国储量丰富的化石燃料[1]，其燃烧产生的大量氮氧化物、硫氧化物及重金属(Hg、Pb、As)排放进入大气，严重危害生态系统和人类健康。汞在常温下具有强挥发性[2]，汞及其化合物进入人体后会引起过敏、精神异常等疾病。我国煤中汞的平均含量[3]为0.15 mg/kg，有研究表明到2010年中国由燃煤引起的汞排放量已达253吨，控制燃煤引起的汞污染是亟待解决的问题。

1 烟气中汞的主要控制技术

煤中的汞主要以硫化汞和氯化汞[4]等化合物的形式存在，在高温燃烧过程中以气态汞(Hg0、Hg2+)的形式释放。气态Hg0水溶性差，挥发性强，对生态环境的危害更大，因此如何将气态 Hg0转化为水溶性更好的Hg2+成为控制汞污染的关键技术手段。

对煤炭进行选洗可以达到部分脱汞的目的，Finkelman等[5]采用浮选法对煤中汞进行脱除，发现该法能够去除煤中约21%-37%的汞。洗煤技术[6]也可以通过减少煤中的灰分洗去富集在灰分颗粒上的汞，但几乎所有的物理清洗技术并不能完全脱除燃煤中的重金属[7]，这种技术在推广和实行上受到一定的限制。

目前对燃煤烟气中汞的脱除主要采用喷射吸附剂，常用的吸附剂主要有：飞灰、钙基吸附剂、活性炭类吸附剂等。乔瑜等[8]研究了飞灰吸附剂对汞的吸附，发现飞灰中残留的炭颗粒对二价汞化合物具有良好的吸附作用，且吸附作用是一个多因素综合作用的结果。钙基类吸附剂便宜易得，Liu[9]等人采用Ca(OH)2对烟气中HgCl2进行吸附，其去除效率能达到85%。活性炭类吸附剂是一种优良的吸附剂，其化学性质稳定，孔隙结构多，比表面积大，应用十分广泛。周强等[10]用NH4Cl改性活性炭脱汞，发现改性后产生的AC-Cl官能团氧化烟气中的Hg0，增强了氧化吸附作用。由于飞灰吸附剂只能在低汞浓度下发挥作用，钙基在高温(650-1200℃)条件下才能对各种形态的汞表现出较高的反应活性[11]，活性炭吸附容量有限，因此亟需找到一种低温下活性好，吸附量大的吸附剂以满足脱汞需求。活性炭纤维(ACFs)比表面积大，微孔数量多，且微孔开在固体表面，有较大的吸附势可以吸附Hg，具有良好的除汞潜力。

2 活性炭纤维的改性及制备方法

通过一些物化手段改变吸附剂表面的官能团数量性质，增加表面活性位点数量或负载具有催化氧化特性的金属氧化物对ACFs进行改性，可以强化对气态汞的吸附性或将Hg0转化为水溶性好的 Hg2+，有利于汞的进一步脱除。活性炭纤维改性方法可以分为卤素改性和非卤素改性两大类。

卤素改性是指将含有 Cl、Br、I 元素的物质负载在活性炭纤维上，利用卤素元素的活性，将汞氧化成更易吸附的形态，从而提高汞的脱除效率。张星[12]等人用CeCl3溶液浸渍法改性活性炭纤维，发现在150℃，CeCl3负载量为5%时脱汞效率最好，能达到90%，且烟气中的 NO对单质汞的脱除具有促进作用。Huston[13]等人制备了溴改性活性炭纤维，结果表明改性后的活性炭纤维吸附汞的能力大大提高，并推断出元素汞的脱除路径是Hg0首先被溴元素氧化后再与溴化物或硫酸盐相结合。

非卤素改性是指将某些金属、金属氧化物或某些含氧、氮、硫官能团负载在活性炭纤维表面以提高汞脱除能力的方法。任建莉[14]等人对ACFs分别采用了浓硝酸(ACF-N)、浓硝酸-半脱附(ACF-N-D)、 空气活化(ACF-A)浸渍处理，发现经改性后的ACFs对汞的吸附性能均得到了不同程度的提升。陈博[15]等人采用聚苯硫醚(PPS)纤维和粘胶基活性炭纤维按1：1混合后浸泡制成PPS掺炭纤维，结果表明PPS掺炭纤维对Hg0的吸附是多种吸附的共同结果，其脱汞效率最高能够达到65%。许绿丝[16]等人用不同浓度氨水溶液浸泡ACFs，干燥后用X射线电子能谱( XPS)扫描，测定其活化处理前后ACFs的 O、C、N 原子浓度并通过Matlab软件对C1S谱图进行解迭处理得到表面含氧官能团的变化，发现活性炭纤维无论对Hg0和Hg2+都有很强的物理吸附能力，经过氨水活化处理后ACFs对Hg0和Hg2+有不同的吸附能力，这是由于表面官能团C=N 和C=O的含量不同导致的，改性后的ACFs吸附总汞的效果明显比原始ACFs好。殷求义[17]用硝酸银、硝酸锰、高锰酸钾浸渍改性ACFs，发现ACFs对汞的吸附性能与AgNO3、KMnO4浓度正相关，Mn(NO3)2改性后ACFs的吸附能力反而降低。

3 建议及展望

目前国内外对燃煤电厂烟气中汞的控制及治理技术已经有大量的研究，但采用静电除尘器(ESP)+溴改性粉末状活性炭脱汞技术是目前唯一得到应用的燃煤电厂脱汞技术[18]。对于活性炭纤维的研究相对较少且大部分技术还局限在实验室研究阶段，活性炭纤维用量大，成本高等应用性问题在技术大面积推广之前仍需解决。经济、高效、可再生的活性炭纤维吸附剂的开发是将来研究的重点和热点；目前的研究大多集中在活性炭纤维及其改性的研制与实际应用方面，对汞的吸附机理的研究并不是很多，对汞的吸附机制，利用量子化学方法对活性炭吸附脱汞机理研究具有重要的理论指导意义，也是重要的研究方向之一。