碳纤维的合成及应用研究进展

于梦贤，薛光宇，王浩任，宋新飞，孙一诺，丁文钊，马登学，夏其英，梁士明

(临沂大学 材料科学与工程学院，山东 临沂 276005)

碳纤维是一种新型纤维材料，相对于传统纤维，该纤维具有更高的强度和更高的刚度，自问世以来便备受关注。根据不同的原料来源，碳纤维大致可分为三种类型，即以沥青为原料的沥青基碳纤维、以聚丙烯腈为原料的聚丙烯腈基碳纤维和以黏胶为原料的粘胶基碳纤维。碳纤维因其具有强度高、比重小和耐腐蚀等优点而在多个领域具有潜在应用价值，在本文中，我们对其典型的制备方法进行了总结，并对其典型的应用领域进行了概括归纳。

1 合成

1.1 沥青基碳纤维

以石油沥青或煤焦油沥青为原料，经沥青精制 、纺丝、预氧化、碳化或石墨化，生产出碳含量超过92%沥青基碳纤维。它具有受力变形小、优异的导热率、遇热不易膨胀等[1]性能。一般地，它又有通用型和高性能型[2]。通用型对原料的预处理要求不大，因为它主要用在文化、运动、吸附剂等民用方面。而生产高性能型所需要的原料较通用型不同，它需要的是中间相沥青。并且要根据所提供的沥青的性质和组成进一步选择生产工艺。热聚合过程是生成中间相碳纤维的关键步骤，工艺条件是研究的重点。

1.1.1 通用性沥青基碳纤维

姚、刘[3]用熔融金属丝对可纺性沥青进行氧化，得到通用的沥青基碳纤维产品，并对其进行了测定。分析总结了沥青基碳纤维的制备方法包含进料熔融纺丝稳定化-碳化-活化处理-成品等关键几步。

杨翠微[4]熔纺高软化点可纺沥青，并将沥青纤维送去稳定和碳化或石墨化，根据产品的不同要求，机械研磨或切碎加工成无纺织物毡。

1.1.2 高性能沥青基碳纤维

由于中间相沥青基碳纤维的分子结构在排列规整的同时还保持了较高的刚度，因此是高性能碳纤维。它通常由光学各向异性中间型沥青(煤、石油沥青作为初步原料)制成。

合成的要点有四点：调制、纺丝、氧化熔融、碳化或者石墨化。其中，有热缩聚法、加氢催化改性法、溶剂分离法等用于制备光学各向异性的中间相沥青。

许、李等[5]的研究结果表明氢化处理提高了沥青中碳氢原子比和环结构，所得的氢化沥青中间相具有优异的可纺性。

Callgo[6]研究发现熔融纺丝温度显著影响纤维的强度和刚性。另外，纺丝设备、喷丝孔等会影响纺纱工艺。由于氧化介质的不同，氧化处理通常有液相氧化和气相氧化两类。其主要参数是氧化温度、时间和氧化剂种类等。Ogole[7]的结果表明，碳化过程导致纤维轴向尺寸的收缩。石墨化处理可以不断完善石墨片层这种特殊结构的产生。

1.2 聚丙烯腈基碳纤维

聚丙烯腈基碳纤维(PAN基碳纤维)是碳纤维中“两大一快一好”(生产规模、需求量最大，发展最快，性能最好)的类型。经由大量尝试我们总结到PAN基碳纤维的制备主要包括聚合、纺丝、预氧化(稳定性)、碳化、表面处理和碳纤维的形成等几步。当然，生产中还有最后进行的成品加工。

在PAN的聚合方法中，白、张等[8]以碳酸乙烯酯为溶剂， AIBN为引发剂，合成了单体转化率高于85%、相对分子质量高于45万的丙烯腈均聚物和共聚物。1998年，Rizzardo[9]首次在第37届国际聚合物会议上提出了RAFT聚合反应，这是一种反向加成-断裂链转移自由基聚合反应。

PAN前体的制备方式主要有干湿纺丝，熔融或者静电纺丝。在生产和生活中，PAN生丝的湿纺工艺是主要的。姜、孙等[10]针对湿法纺丝工艺进行改进，最终得到的结果使得原丝的力学性能、线密度的到了改善，抗拉伸强度提高。由于干法纺丝和熔融纺丝不适合制备高强度均一的碳纤维，静电纺丝还停留在实验室阶段，所以不成为未来发展趋势。

预氧化过程相对成熟，就上浆剂而言，刘、曹等[11]对国内外各种施胶剂的结构组成和乳液性质进行了测试和分析，以获得施胶剂对碳纤维工艺的影响。施胶量高，改善碳纤维的可捆扎性，并且它可以减少由前一工艺引起的表面毛羽。上浆剂的平直度与上浆量成正比，上浆量低、直线度低，但耐磨性高。

1.3 黏胶基碳纤维

粘胶基碳纤维是由含纤维素的粘胶纤维制成的碳纤维，作为当前基于人造丝的碳纤维的主体。制备过程为粘性胶原蛋白丝洗、催化浸渍、预氧化、低温碳化、高温碳化，便得石墨化纤维，用作耐烧蚀功能复合材料、活性炭纤维面状(塑料薄膜或板间层压导电碳纤维)发热体等。

李、季等[12]采用化学活性法制备粘胶基活性炭纤维，主要用于磷酸盐浓度和浸泡时间，预氧化温度和时间。发现影响粘胶基活性炭纤维产率的最主要因素是碳化温度，其次是预氧化温度、磷酸盐浓度、磷酸盐浸泡时间。

2 应用研究进展

首先，碳纤维具有耐高温，耐磨，导电，导热和一般碳材料的耐腐蚀性的特点，但与普通碳材料不同，它的比重小而柔软。它可以加工成各种纺织品，并与树脂和金属等基材混合，也可以用作结构材料。目前，碳纤维的主要应用领域有飞机和汽车制造、高科技领域、体育休闲用品，发电建筑等领域。

2.1 飞机和汽车制造

第一，从轻质体方面来看，碳纤维密度小，重量损失比低碳钢结构低50%，重量损失比镁/铝合金结构重30%；第二，从颠覆生产流程方面讲，模压和粘结工艺代替冲压和焊接，节约生产线和模、夹具的投入；第三，流线型曲线成本低，可减少零件和工具的投入；第四，机动车的质量减少后，重心降低，运行的稳定性更好，碰撞能量吸收能力是钢的6～7倍，铝的3～4倍；第五，在汽车的舒适性，有更高的震动阻尼，对于汽车的整体降噪效果提升显著，舒适性更佳；第六，在汽车可靠性方面，碳纤维的疲劳强度可达70%～80%，使汽车的可靠性有较大的提升。在飞机制造方面，也有相似的优势。

2.2 体育休闲用品

目前，文化和运动产品碳纤维的应用数量正在上涨。碳纤维在高尔夫、自行车、划船等运动中得到了用武之地。用于球拍制造的碳纤维发现碳纤维网球拍比木材或铝更轻，更坚硬，更耐用并且更具吸收性冲击和振动。在球拍使用的舒适性、球感方面更卓越。网球拍框架的市场容量每年约为600万双。

2.3 建筑结构

在英国科学家在混凝土中添加短碳纤维至总体积为混凝土的0.2%～0.5%之后，混凝土路面的电阻开始与施加的应力成比例地变化。当汽车在混凝土路面上时，通过测量路面阻力的变化可以容易地测量汽车的重量。与测量应力和压力的方法相比，该方法成本相对较低。中国自1997年开展相关研究，取得了一系列接近国际先进水平的研究成果。

2.4 其他方面的应用

碳纤维的优良性能受到了风力发电方面专家的关注。目前，碳纤维复合材料已广泛应用于风力叶片，如叶片梁和蒙皮，其中叶片梁是最广泛使用的。刀片的梁类似于人体脊柱，支撑整个刀片。碳纤维复合材料的质量相对来说较大，这就使得产生的电能有较可观的一部分用在了自身。为确保电能的输出率，需要降低叶片质量。目前国内有广威和奥盛两家公司在从事这方面的研究。

其次，中国石化胜利油田报道：与金属抽油杆相比，碳纤维抽油杆在井下使用方便、耐腐蚀性好、并且可以较长时间使用。不仅质量轻而且还不容易变形。到目前为止，已在东新、临盘、春良等石油生产厂的102口井中测试了碳纤维抽油杆。井下成功率为100%，碳纤维棒累计应用量为227000 m，累计增油量为10400 t。可以这么说，它的初步应用效果良好。