超支化聚酯合成与应用研究进展

邱晓亭

(青岛大学 纺织服装学院，山东 青岛 266071)

超支化聚合物具有高度支化的分子结构[1]，具有黏度低、溶解性高、大量末端官能团以及很强的化学反应活性等特点。虽然其分子结构不如树枝状聚合物完美，但其制备过程简单，不需进行繁琐的分离和提纯[2]，生产成本低，在高分子共混、涂料工业、生物医药、纳米材料等领域应用广泛。本文就超支化聚酯的合成和应用方面进行了综述。

1 超支化聚酯的合成

超支化聚合物的制备方法大致分为“一步法”、“准一步法”和开环聚合法[3]。“一步法”是按照理论化学反应计算得到“核”和单体的比例，在反应开始时将单体、“核”、催化剂全部投料进行反应，这种方法的优点是合成反应一步完成，不需进行分离和提纯，过程简单易控制；缺点是分子量难以控制且分布较宽。“准一步法”是先将部分反应单体和“核”投料进行反应，然后继续加入剩余单体和催化剂反应，后期加入的单体更好的与主干上的官能团反应，降低了单体间聚合、分子内成环等反应，这种方法得到的聚合物分子量分布较窄。开环聚合就反应机理来说差别不大，是一种新型制备超支化聚酯的方法，其最大的优势在于反应过程中没有小分子物质的生成，容易得到分子量高的超支化聚酯。

2 超支化聚酯的应用

2.1 在聚合物共混中的应用

由于超支化聚酯的特殊性能，可作为流变改性剂、增韧剂、染色助剂、分散剂应用到聚合物共混改性中。马辉[4]等人用三羟甲基丙烷与邻苯二甲酸为原料制成的超支化聚酯用作PET纤维的改性添加剂，新合成的超支化聚酯与PET化学成分相似，有较好的相容性，并且由羟基封端，具有优良的吸水性和结合染料的性能。超支化聚酯的三维立体结构增加了熔体分子空间，提高了熔体分子流动方向上的取向度，改善了PET流变性能。王学川[5]等人用端羟基超支化聚酯和顺丁烯二酸酐为原料合成端羟基线性超支化聚酯，并进行中和反应制备出阴离子型加脂剂，将其应用于绵羊皮加脂工艺，结果显示具有提高撕裂强度和成革柔软度的性能。邓爱民[6]等人用顺丁烯二酸酐与二代超支化聚酯反应，制备了端丙烯酸基超支化聚酯(AHBP)，将改性后的超支化聚酯用于苯丙乳液的合成。接枝到苯丙聚合物上的AHBP会引起分子内部链段产生部分交联，乳胶粒表面的羧基得到增加。两者一定程度交联上提高了乳胶膜的硬度和耐水性。

2.2 在涂料中的应用

超支化聚酯特殊的分子结构和低黏度以及高密度的末端功能官能团使其成为理想的粉末涂料分散剂。李武松[7]等人以多元醇和多元羧酸为原料制备端羟基超支化聚酯，然后用脂肪酸类单体对其进行端基改性，改性后的超支化聚酯作为颜料分散剂用于涂料制备过程中。其分散机理是通过空间位阻效应和静电斥力对颜料进行分散，能充分吸附颜料粒子，降低颜料粒径，使分散后的色浆保持长期稳定性。其制备工艺简单、适用范围广，有很好的应用前景。张斌[8]等为了解决不饱和聚酯涂料冲击强度差、脆性大、表面发黏等缺陷，运用了三羟甲基丙烷二烯丙基醚与异佛尔酮二异氰酸酯对端羟基超支化聚酯改性，生成物再对线性不饱和聚酯改性。最终产物提高了涂膜的干燥速率、耐冲击性、力学强度和柔韧性，得到了性能优良的不饱和超支化聚酯。

2.3 在生物医药中的应用

超支化聚酯具有多空穴结构和化学性能活泼的官能团，所以在医药方面应用广泛。施雪涛[9]等人将端羟基超支化聚酯与丙烯酰氯反应，通过调控反应物比例，制得一种含双键的超支化聚酯聚氨酯医用胶黏剂。这种医用胶黏剂中的异氰酸酯基会与人体组织中的活性氰化物产生交联反应，形成共价键粘附，使创面口闭合，且对人体无毒无害、生物相容性好、对皮肤有较强的化学粘附力。Xia等[10]以TMP为核，DMPA为单体合成了HBP，并且用ε-己内酯接枝，产物可用作阿司匹林药物缓释系统。经研究显示该药物缓释时间可达110 h，实用效果优良。

2.4 在纳米材料中的应用

纳米材料具有量子效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使它具有独特的力学、光学以及电学性能[11]。吕巧强[12]等人用混酸氧化法对多壁碳纳米管进行羧酸化处理，然后将超支化聚酯接枝到羧酸化碳纳米管表面，制备了超支化聚酯接枝碳纳米管。改性后的碳纳米管热稳定性略有下降但是亲水性显著增强，且放置两个月以后仍能均匀分布水中，优良的亲水能力为其在更多领域应用创造了条件。周红军[13]等人用先端羟基超支化聚酯改性纳米氧化钇，然后用改性后的纳米氧化钇对环氧树脂改性。结果显示Y2O3-g-HBPE使得EP固化时间缩短，固化速率得到提高。杨国清[14]等人为了改善纳米SiO2与环氧树脂的界面性能和复合材料的介电常数，通过超支化聚酯对纳米SiO2进行表面接枝。引入长链自由基可以抑制纳米SiO2团聚，增强环氧基团与无机粒子的结合强度，进而提高了复合材料的介电性能。

3 结论

超支化聚酯制备过程简单，原料来源广泛，高度支化的分子结构使得其具有树枝状聚酯的性能，丰富的端基基团容易被化学改性。近年来在聚合物共混、涂料、医药和纳米材料等领域得到广泛应用。未来超支化聚酯研究重点是开发新的合成方法，降低生产成本，推动工业化生产；加强对超支化聚酯进行改性研究，拓宽超支化聚酯的应用领域。