低温等离子体技术处理有机废水的研究进展与现状

龚 诗，孙亚兵，郑 可，蒋桂林，李 莲

(南京大学 环境学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023)

有机废水的可生化性普遍较差，传统的市政污水处理厂很难将其去除，通常从污水处理厂的出水流入环境中，导致水生态系统中难降解有机物的含量不断升高，进而造成环境风险威胁人类健康[1-2]。近年来，低温等离子体技术作为一种新型的高级氧化技术受到了广泛的关注，与其他技术相比，其在氧化有机物方面具有无选择性、反应条件温和以及无二次污染等特点[3]。

等离子体包含着基态的原子或分子、激发态的原子或分子、电子、正/负离子以及光子等，整体呈现电中性，是一种区别于固态、液态、气态的第四种形态的物质[4]。低温等离子体技术是指利用放电产生的各种活性分子以及活性自由基氧化有机物，同时伴随着紫外光、冲击波和热解的作用，使有机物分子发生解离、激发、化学键断裂等过程，达到降解有机物的目的[5-6]。低温等离子体根据其放电方式的不同可分为滑动弧放电等离子体、介质阻挡放电等离子体、电晕放电等离子体、辉光放电等离子体、火花放电等离子体[7]。

本文综述了低温等离子体技术处理有机废水的作用原理，探讨了反应器类型、放电功率、初始浓度、初始pH值、气体氛围以及添加剂等不同的实验因素对实验结果的影响，提出了存在的不足以及今后的发展方向。

1 低温等离子体技术用于水处理的作用原理

低温等离子体技术用于水处理的作用原理包含了一系列物理和化学的作用，放电过程中产生了一些氧化性粒子，包括高能电子、活性自由基、活性分子等，伴随着紫外光和冲击波的产生[8-9]。

等离子体放电过程中产生的高能电子与水发生非弹性碰撞，致使发生激发、离解和电离等一系列错综复杂的过程，产生大量的活性自由基和强氧化性分子等活性物质，其中最主要的是·OH[10-11]，其氧化还原电位仅次于氟，它在与有机物反应的过程中可以破坏有机物的C-C键，形成C-OH键，使得有机物结构被破坏[12]。由于短寿命自由基不断的重组再离解，低温等离子体放电过程中会形成大量稳定的强氧化性活性分子，如O3和H2O2，它们均可直接与有机物反应，或者与其他分子作用生成·OH[13]，间接参与有机物的去除。此外，紫外光的照射可使有机物分子被激发，诱使分子键发生断裂形成相应的离子或游离基[6]。

等离子体水处理技术结合了光催化氧化技术和电化学技术，它是一个十分复杂的过程，兼具高能电子轰击、强氧化性自由基氧化、臭氧氧化、紫外光分解等新型高级氧化处理技术于一体。

2 低温等离子体水处理过程中的影响因素

低温等离子体技术处理废水过程中的去除效果受不同因素影响较大，反应器是该技术的核心；常见的操作参数包括放电功率、初始浓度、初始pH值以及放电气体氛围；而加入不同的添加剂则会与等离子体技术形成协同或者拮抗作用。

2.1 反应器类型

反应器的几何设计决定了反应液与活性物质的接触面积和接触时间，从而影响反应体系的能量利用效率。等离子体反应器通常由石英玻璃制成矩形[14]或圆筒形[15]器皿，其以序批式[16]、循环式[17]或连续流动模式[14]操作。序批式容器反应器由于其高操作稳定性而成为实验室研究的代表性类型。与序批式相比，循环和连续流动模式反应器可以为有机物质与活性物质的接触提供较大的反应表面，并且在大规模应用中显示出优势。特别是对于连续流动模式反应器，可以组合多个反应器单元，增加了废水的停留时间，废水在处理过程中一次性流经多个反应器，提高了处理效率。在放电过程中，反应器排出的气体中含有许多未来得及反应的活性物质。因此，安装气体再循环或再利用系统有利于提高能量效率。Yu等人[18]利用介质阻挡放电等离子体处理水中避蚊胺的研究中，设计了三种不同的反应器模式：仅将放电区的活性气体引进溶液、仅溶液流过放电区、在溶液流经放电区的同时，将放电区的活性气体引入溶液。结果表明第三种操作模式比第二种具有更高的有机物去除效率以及能量利用效率。

2.2 放电功率

不同的放电功率对等离子体的产生量以及等离子体中的组分都有着较大的影响，放电功率控制了高能电子的产生速率和数量，而高能电子会与空气中的O2、N2发生碰撞，产生大量自由基等强氧化性物质[6]。此外，放电产生的高强度紫外线也能与O2、H2O2反应增加能与水中有机物反应的活性物质的数量[19]。

Wang等人[20]研究了不同的放电功率对等离子体技术处理三氯卡班过程中去除效率和能量利用效率的影响，结果发现随着放电功率从38 W增大至74 W，三氯卡班的去除率从54%显著增加至70%；Rong等人[21]探讨了等离子体处理含有磺胺嘧啶的废水，发现当电源输出功率从100 W增加到150 W的过程中，目标污染物的去除率从67.25%增加到79.25%，且反应速率也随之加快。但是，过高的放电功率却会导致能量的浪费，使能量利用效率降低。

2.3 初始浓度

有机污染物的初始浓度是影响水中有机物降解效率的一个重要因素。实验过程中，在不改变放电功率的前提下，放电产生的等离子体中的髙能电子、自由基等高活性物质的数量是一定的。当有机物的浓度较低时，单位体积的污染物分子含量相对较少，导致其与活性物质碰撞的几率相对减少，使得一部分活性分子没有机会与目标污染物反应，造成了浪费，从而使能量利用效率变低；当有机物的浓度逐渐升高时，单位溶液体积内污染物分子数目就会增多，目标污染物分子与活性物质发生碰撞的概率就会增大，从而提高了活性物质的利用效率和有机物的去除效率；然而，当有机物的浓度继续增大，虽然目标污染物分子与活性物质碰撞的概率也增大了，但是活性物质的相对浓度降低了，且降解过程中产生了大量的中间产物会与目标污染物竞争活性物质[22]，从而造成有机物随着其浓度的升高，去除率发生下降但绝对去除量升高的现象[23]。李坚等[24]采用交流电晕放电等离子体处理染料废水酸性嫩黄2G，考察了溶液初始浓度分别为10、20、40、100 mg/L时酸性嫩黄2G的去除率，结果表明初始浓度越高，去除率则越低，但有机物的绝对去除量却越来越多。

2.4 初始pH值

溶液pH值的变化能显著影响等离子体放电体系降解有机物的效率。大多数有机物分子在溶液中的离子化都会受到pH值的影响，从而影响其存在形态[25]。此外pH值对放电过程中产生的活性物质的数量与状态有较大的影响，例如等离子放电过程中产生·OH的最佳溶液pH值范围为3～5[26]，而pH值过高可能会加速·OH的消耗[27]；在气相或液相中形成过氧化氢取决于溶液的pH值；而对于O3而言，其在酸性环境下的氧化还原电位为1.25 eV，而在碱性环境下的氧化还原电位为2.07 eV，因此，臭氧在pH值=8.76的溶液中具有较强的氧化性能。Zhang等人[28]采用气相放电等离子体耦合光催化剂处理扑热息痛的研究中，通过改变不同的溶液pH值进行实验得出结论：在碱性条件下扑热息痛的去除率最高，酸性次之，在中性条件下去除率最低。Wang等人[29]利用同轴式介质阻挡放电装置在纯气相中产生等离子体导入废水中降解腐殖酸。研究发现放电电压越大，腐殖酸的去除率越高。同时，溶液pH值对腐殖酸的去除具有显著影响，弱碱性环境最有利于腐殖酸的去除，而酸性环境中则具有非常低的去除率。总之，pH值对有机物降解过程的影响不尽相同，最佳pH值条件因污染物种类而异。

2.5 气体氛围

等离子体放电过程中产生的高能电子轰击气体分子以及水分子，从而经过一系列链式反应生成活性自由基和活性分子。当放电过程中的气体氛围不同时，产生的活性物质的种类和数量也不相同[30]，常用的放电气体氛围包括空气、氧气、氮气、氩气，可以是单一气体，也可以是两种或两种以上的混合气体。

氧气作为气体氛围时，纯氧环境中O2受到高能电子的轰击产生氧自由基，同时O2、O以及H2O之间会发生反应生成臭氧[31]，而臭氧经过气液传质作用进入液相中经过进一步反应生成·OH，从而实现对有机物的降解[32]。

氮气作为气体氛围时，高能电子只能与氮气反应产生的大量氮自由基通过一系列反应最终在水中形成了硝酸及亚硝酸，从而影响溶液的pH值[33]。

氩气作为气体氛围时，气相产生的氩原子和亚稳态粒子溶解到水中，产生了·OH、·O和·H，而没有臭氧和氧原子的产生。

Wang等人[20]在研究等离子体去除三氯卡班的过程中，分别通入了空气、氧气、氮气和氩气，反应30min后，气体氛围为空气、O2、N2、Ar时的目标污染物去除率分别为75%、89%、41%和20%，在Ar氛围时去除率最低的原因可能是放电强度不足以使Ar发生反应。而Takemura等人[34]在利用气相放电等离子体技术处理亚甲基蓝废水时发现，Ar氛围下的去除率高于空气氛围，原因在于空气作为气体氛围放电时，体系中会累积硝酸和亚硝酸，抑制了降解反应的进行。

2.6 添加剂

在等离子体水处理过程中，加入不同类型的添加剂能显著影响目标污染物的去除效率。为了更加充分的利用等离子体放电过程中产生的紫外光及活性物质，提高能量利用效率，在反应过程中添加其他促进反应的物质成为了研究的新思路。目前研究较多投加粒子为Cu2+、Co2+、Fe2+、Fe3+、过硫酸盐、光催化剂等组分的一种或者几种，除此之外，也可通过添加异丙醇、碳酸盐、四氯化碳等自由基捕获剂探究其对反应过程的影响。

通过在反应中添加Fe2+、Fe3+均是利用体系中产生的H2O2，形成芬顿或类芬顿反应，促进H2O2分解为·OH，从而达到促进有机物降解的目的。加入Cu2+的原理与Fe2+、Fe3+类似，也是促进了H2O2的分解。此外，不同的自由基捕获剂的加入可体现出不同活性自由基的作用。Rong等人[21,35]采用同轴双筒式介质阻挡放电反应器对磺胺嘧啶和三烯丙基异氰脲酸酯的去除，讨论了不同的因素对有机物的降解影响，系统地讨论了添加剂Fe2+和自由基清除剂在等离子体降解过程中所起的作用，证实了Fe2+能有效利用H2O2产生芬顿反应，显著提高有机物的去除效率，而添加羟基自由基则使有机物去除率大幅下降。

由于等离子体放电的过程中存在大量的紫外光得不到充分的利用，于是研究出将等离子体与过硫酸盐或者光催化剂相结合，二者互补，充分发挥效益。Shang等人[36]研究了过硫酸盐/Fe2+/等离子体系统中4-硝基酚的去除情况，与单独的放电等离子体相比，在4-硝基酚溶液中添加过硫酸盐和Fe2+明显促进了4-硝基酚的降解效率和能量效率，且过硫酸盐/Fe2+/等离子体三元体系的处理效率高于过硫酸盐/等离子体、Fe2+/等离子体和过硫酸盐/Fe2+二元体系。Zheng等人[37]采用水热反应法制备了Bi2WO6-rMoS2光催化剂，将其与等离子体相结合处理含有磺胺甲恶唑的废水，数据显示添加催化剂能显著提高有机物的去除效率和能量利用效率，且对提高有机物的矿化率也有帮助。

3 低温等离子体技术存在的不足与发展趋势

尽管国内外已有不少关于低温等离子体技术用于水污染防治方面的报道，但大多数的讨论仍处于实验室阶段，缺乏实际应用；且实验过程中所用废水大多为实验室配置的单一成分的废水，而实际废水往往成分复杂、性质不一，影响因素较多，该方面的研究还不够。此外等离子体的产生需要消耗大量的电能，且系统中的能量利用效率较低，与传统的生物处理法相比存在处理费用高昂的不足。

因此，对于低温等离子体技术用于水处理研究的重点应当集中在如何提高反应系统的能量利用效率以及寻找最佳操作参数上，将等离子体技术与其他技术相结合，例如与光催化剂相结合，则可利用放电过程中的紫外光；同时着力于研究可实现工业化大规模应用的反应器。此外，可研究将等离子体技术作为预处理单元，与传统生物处理方法结合，提高难降解有机物的可生化性，为后续处理做铺垫。

4 结论与展望

低温等离子体技术由于其对难降解有机物优异的氧化性能成为国内外水污染治理的研究热点。低温等离子体技术同时具有活性分子氧化、活性自由基氧化、高能电子、紫外光、冲击波以及热解作用等降解效应，且反应条件温和，常温常压下即可反应，反应迅速且效率高。目前低温等离子体水处理技术已经取得了一定的成果，但距离大规模的工业化应用尚有一段距离。因此，提高反应体系的能量利用效率，实现工业化应用是未来的重点研究方向。