烟气脱硝技术的研究进展

于 睿，魏 昱，崔 玲,曹桂荣

(1.东营市俊源石油技术开发有限公司，山东 东营 257300；2.东营科技职业学院，山东 东营 257335； 3.东营市环境监测站，山东 东营 257299)

改革开放以来，社会经济的快速发展，许许多多的电力厂也纷纷建立起来，由此产生的大气污染问题也愈来愈额严重。在整个大气污染中，电力厂产生的污染占比45%。

据统计，电力厂产生的大气污染所占整个大气污染的比例为百分之四十五；电力厂的燃煤造成了全国70%的烟尘、90%的二氧化硫SO2、67%的氮氧化物NOX以及70%的二氧化碳CO2，大气污染的主要来源就是电力厂。 虽然NOx排放量不如SO2多，但是它对人体与环境的危害比SO2大。NOx进入人体后对中枢神经系统产生严重影响；NO可以与臭氧O3发生反应，使臭氧层发生破坏；此外，NOx还可以引起光化学烟雾、酸雨、温室效应等现象。

1 国内外脱硝技术的研究现状

随着世界经济社会的不断发展和环保法规的严格，环境问题、大气污染也越来越受到人们的关注，如何经济有效地控制NOx的排放已经成为全世界的焦点。

烟气脱硝技术的开发为该技术提供了广阔的发展空间，目前，炉内燃烧过程中的脱硝技术和燃烧过程后烟气的脱硝技术是烟气脱硝技术的两大类，因此，发展烟气脱硝技术已经刻不容缓。

1.1 炉内燃烧过程中的脱硝技术

炉内燃烧脱硝技术，其主要原理是通过技术手段，对炉膛内煤燃烧过程中NOx的产生量进行控制。其技术的原理是通过多方面方式在炉内产生局部低温和低氧的的富燃料的燃烧区域等[1]。

上世纪七八十年代，我国展开了对低NOx燃烧技术的研究，而开始实现工业化，则追溯到八九十年代，现如今，低NOx燃烧技术已经被应用到国内各大电厂中。燃烧条件和炉膛结构的变化直接决定了煤燃烧过程中产生NOx量的多少。采取的具体措施有：

1)二次燃烧技术：先加入部分煤粉，使其在富氧的条件下燃烧生成NO；然后再将部分煤粉加入炉膛，在贫氧条件下燃烧，生成还原剂氨NH3和一氧化碳CO，再与NO发生氧化还原反应生成N2，由此控制NOx产生。此方法可减少一半NOx的产生量。

2)降低燃料的燃点温度，防止炉膛内热量分布不均匀，产生局部高温区。

3)提高烟气流速，缩短停留时间。

炉内燃烧脱硝技术非常简单，方便在已有装置上操作，但效果有限，且燃烧过程中热损失较多，经济性差。

1.2 燃烧后烟气的脱硝技术

烟气中的NOx经过特定的工艺脱除被称为燃烧后脱硝技术，许多发达国家由于其具有较高的脱硝效率，而普遍采用。现今，可主要将燃烧后烟气脱硝技术分为干法烟气脱硝和湿法烟气脱硝两种。

1.2.1 干法烟气脱硝技术

目前干法烟气脱硝技术中，选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)和混合SCR-SNCR技术，这三类方法在应用中较为普遍。

1.2.1.1 选择性催化还原法(SCR)

选择性催化还原法，其技术原理是在有催化剂的条件下，氨气、尿素、氢气或一氧化碳等还原剂，与烟气中的NOx发生部分反应，并生成N2和H2O，其生成物对环境无污染。以NH3做还原剂为例，反应过程如下：

NO的还原：4NO + 4NH3+ O2→ 4N2+ 6H2O

NO2的还原：6NO2+ 8NH3→ 7N2+ 12H2O

2NO2+ 4NH3→ 3N2+ 6H2O

该方法作为目前工业上应用最为广泛的一种烟气脱硝技术，其优点在于所需技术装置结构简单、脱硝效率高、运行可靠，最重要的是没有二次污染[2]。

为了解决SCR是在使用过程中催化剂容易失效而且尾气中残留一定量的NH3这个不好的影响，避免催化剂中毒或磨损，工业化前常常运用CFD软件对SCR系统进行流体力学模拟计算。

1.2.1.2 选择性非催化还原法(SNCR)

与选择性催化还原法不同，选择性非催化还原法是在没有催化剂的条件下向炉膛内喷入化学还原剂，使其与燃烧后产生的NOx反应，生成对环境无污染的N2及H2O。由于反应温度高至1000 ℃，所以尿素或氨的使用较为广泛。其反应过程为：

4NH3+ 4NO + O2→ 4N2+ 6H2O

当温度太高，NH3将发生副反应，生成NO，反应式如下：

4NH3+ 5O2→ 4NO + 6H2O

在一定条件下，温度与反应速率成正比。随着温度的降低，反应的速度也减慢，所以选择性非催化还原法的关键在于反应温度的控制。与选择性催化还原法相比，该工艺的特点是，无需催化剂但脱硝效率偏低[3]。

1.2.1.3 混合SCR- SNCR脱硝技术

混合SCR-SNCR脱硝技术，不是SNCR与SCR两者之间的普通结合，而是两者结合并改进的一种脱硝技术新方法，其结合了SNCR的低成本与SCR的高效率，使得该方法优点较为突出。

该工艺的主要优势在于不需要复杂的还原剂喷射系统，能够有效减少催化剂用量，节约成本。混合SCR-SNCR技术主要反应区为炉膛和反应器。该工艺首先通过位于炉墙部位的喷射系统，将还原剂喷入炉膛，此时炉内还原剂与NOx借炉内较高的温度发生非催化还原反应，实现一级脱氮过程。随后，未反应完的还原剂进入装有催化剂的反应器，进行选择性催化还原，从而实现二级脱氮[4]。

与湿法烟气脱硝技术相比，干法烟气脱硝技术具有基本投资低，具有简单的设备及工艺过程，较高的NOx脱除效率，减免了对废水和废弃物的处理，减少对环境的二次污染的突出优势。

1.2.2 湿法烟气脱硝技术

湿法烟气脱硝技术其原理为，用碱液吸收烟气中的NO，与应用广泛的NaClO2，NaClO，H2O2，KMnO4等氧化剂反应生成NO2或其他易吸收的氮氧化物，从而有效地提高NOx的吸收率。

1.2.2.1 亚氯酸钠法

固体NaClO2为白色晶状粉末，具有弱吸水性，是一种强氧化剂。在烟气脱硝中，利用NaClO2的强氧化性将NO氧化成NO2，然后由于NO2是酸性气体，故在净化系统中加入碱性吸收液以去除NO2达到脱硝的目的。将NaClO2作为吸收剂的研究始于上世纪七十年代末期，王谦等人[5]应用响应面分析法对亚氯酸钠湿法脱硝工艺中各个参数对脱硝率的影响进行研究，结果表明，最佳条件下脱硝率高达99%。

虽然亚氯酸钠脱硝技术的研究尚处于探索阶段，但与其他脱硝技术相比，其优势在于：工艺简单，操作方便，设备占地面积少，且脱硝效率高。不足之处是：脱硝效果受烟气中的NOx含量的影响很大，而且固体NaClO2价格昂贵。反应过程中会生成较复杂的产物，NaClO2回收比较麻烦，不利用再次使用且反应过程产生的废液对设备有很强的腐蚀性，容易产生二次污染，对环境不利等，这些不足之处对NaClO2脱硝技术的工业应用发展有不利的影响。

1.2.2.2 次氯酸钠法

NaClO在生活中应用广泛，由于其制备简单，氧化效果良好，常做为消毒杀菌剂以及漂白剂用于消毒以及漂白过程中。

Chen等[6]用次氯酸钠作为氧化剂即先用NaClO溶液将NO氧化成NO2，再用Na2SO3吸收NO2进而达到脱硝的目的的两段式脱硝方法。

具体反应的反应过程可表示如下：

NO(g)↔NO(aq)

(1)

NO(aq)+ HClO(aq)↔NO2(aq)+ HCl(aq )

(2)

3NO2(aq) + H2O(l)↔2HNO3(aq)+ NO(aq)

(3)

2NO2(aq)+ H2O(l)↔HNO3(aq)+ HNO2(aq)

(4)

3HNO2(aq)→ HNO3(aq)+ H2O(l)+ NO(aq)

(5)

NO2(aq)↔ NO2(g)

(6)

反应式(2)是NO被氧化脱除的关键，生成的 NO2一部分被进一步氧化生成硝酸盐，另外一部分重新回到气相中。

限制该工艺推广开发的原因为脱硝必须用于脱硫之后，如若同时脱硫脱销，则会降低其成本，从而使其优势大大发挥。

1.2.2.3 H2O2法

H2O2是一种强氧化剂，早在上个世纪80年代，Azuhata等将H2O2加入到NH3-SCR的反应体系中，因为H2O2将NO氧化成NO2，从而加速了NOx的还原。Liu等人[7]利用H2O2和紫外照射结合的方法使得脱硫脱硝的脱除率达到了90%以上。

H2O2作为一种价格低廉的绿色氧化剂，且有较高的脱硝效率，但是由于其性质活泼，易分解，限制了对其大规模应用。

2 结论

虽然SCR脱硝技术广泛应用于国内大多数火电企业，但是SCR技术成本高、对环境存在严重的二次污染；相反，湿法脱硝技术不仅降低了对设备的要求、还具有工艺简单，操作容易，投资少等特点，这有利于其在未来脱硝技术的发展。