低温型固体氧化物燃料电池电解质的研究进展

陈家丽

(贵州理工学院 化学工程学院，贵州 贵阳 550003)

燃料电池被认为是最有发展前途的发电技术，是一种直接将化学能转化为电能的发电装置，其转化过程是不需要经过燃烧的电化学反应。然而在各种类型的燃料电池中，固体氧化物燃料电池(SOFCs)也是备受人们关注的，其最大的特点是它是一种全固态的燃料电池，在能源、化工、环境、交通和航天等领域有着极其广泛的应用前景[1]。从原理上讲，燃料电池不受卡诺循环的限制。所以SOFCs的研究发展则必定会因此受到各国相关研究人员的重视，国家也会加大对该燃料电池的研究。与其它燃料电池一样，单个SOFCs的组成部件有阴极、阳极和电解质；电解质作为SOFCs的核心部件，需要满足高离子电导、低电子电导、化学相容性高、致密性高、稳定性好等条件[2]。因此可用作电解质的材料是有限的。

1 固体氧化物燃料电池(SOFCs)

SOFCs是直接将燃料气体和氧化气体中的化学能转化为电能的全固态的能源转换装置。虽然同为燃料电池，但是SOFCs与其它燃料电池在工作原理上还是存在一些差别的。主要差别在于SOFCs是以O2-离子来作为电解质隔膜传输的载流子。放电状态下，阴极表面的O2-先通过解离变成氧离子，然后进入电解质内部，再由空位跃迁来到阳极区；同时，阳极区的燃料气被O2-所氧化，然后向外电路提供电子，电子经过外电路到达阴极区完成循环。所以，SOFCs的电解质起着传导电离子和分离空气、燃料气的作用。电解质是SOFCs的最核心构件部件之一，特别是对以电解质为主要支撑物的SOFCs来说，很大程度上，电解质就已经决定了电池的性能。目前，在SOFCs中以锆基电解质作为电解质材料的应用是最为广泛的，也是研究得最多的。当然，除了最初的氧化锆基电解质外，这些年来还研究发现了一些其他系列的电解质如：氧化铈基电解质和氧化铋基电解质等。

2 电解质材料

2.1 ZrO2基电解质

氧化锆基电解质是研究最早的一种燃料电池电解质材料，是目前高温SOFCs(工作温度800～1000℃)中使用最广泛的固体电解质材料。纯净的氧化锆，具有单斜(<1170℃)、四方(1170～2370℃)和立方(2370～2680℃)3种晶型[3]。纯的ZrO2氧离子电导率低，不能直接作为电解质材 料。然而，通过研究表明在其中加入适量的立方晶型氧化物(Y2O3、CaO、MgO、Sc2O3、Yb2O3等)，就可以得到稳定的固溶体[4]。Nguyen[5]在807℃下，在ZrO2基电解质中分别掺杂了Y2O3、Yb2O3、、Gd2O3等多种掺杂物，并测量离子电导率且进行了对比分析。通过对比分析发现，ZrO2离子电导率受到氧化物浓度的影响，在一定范围内，随着氧化物浓度的增加，ZrO2离子电导率也随之增大；但是超过这个范围，ZrO2离子的电导率就逐渐降低。此外，ZrO2基氧化物的电导率还受ZrO2中掺杂不同量的低价氧化物(MO或M2O)的影响，当低价阳离子掺杂在ZrO2中时，占据了主相离子点阵的位置，因此产生了很多的氧空位等缺陷，使得ZrO2基中氧离子电导率增大[6]。研究表明[7]，体系的缺陷浓度对ZrO2基氧化物的电导性能有着紧密的关系，氧空位和掺杂量会先随着电导率的增大而增加；但是，当掺杂量增加到一定量后，掺杂量的增大反而使得电导率及氧空位活动性能降低。

纯相ZrO2的晶体结构在常温下一般都是单斜。因为单斜结构的空间结构的位阻比较大，所以导致离子的迁移率总体较低，因此这也就决定了立方萤石结构的锆基电解质材料需要在高温下才能体现出其离子电导性。

从固体氧化物燃料电池被发现至今，氧化钇(Y2O3)和氧化钪(Sc2O3)稳定的氧化锆电解质是被钻研探索得最多的固体电解质材料。

目前对Y2O3稳定ZrO2材料(YSZ)的研究了解到，YSZ有较好的稳定性和相容性，烧结之后非常致密，致密度在95%以上，研究数据表明8%摩尔分数的YSZ在1273K下的电导率最高为0.14 cm-1[8]。人们为了提高YSZ电解质的电导率因此在其中掺杂了各种微量元素，以此达到改善SOFCs单电池的性能。然而因为YSZ具有良好的电导率和化学相容性，非常符合固体氧化物电池的应用要求，因此其具有很强的化学推广潜质。锆基电解质除了YSZ之外，还有一类也是很重要的，它就是Sc2O3稳定ZrO2(ScSZ)的锆基固体电解质。在锆基电解质材料中ScSZ电解质的离子电导率是最高的，弥补了YSZ在中低温下电导率低的缺点。同时，作为同一类电解质材料，它与YSZ有着相似的化学性能和高温性能。又因为ScSZ电解质在800℃下的电导率与YSZ在950℃下的电导率很接近，所以，ScSZ电解质在SOFCs中很有可能会替代YSZ电解质作为SOFC的电解质隔膜[9]。但是，以ScSZ材料作为电解质的成本太高，Sc元素价格过于昂贵；技术上ScSZ材料的像结构又太过复杂；这些条件都影响到了ScSZ在SOFCs中的应用，所以高性能的ScSZ的合成研究比YSZ的少得多[10]。

2.2 CeO2电解质

锆基电解质虽然有很多优良特性，但是受温度影响太大，若是在中低温(300～800℃)条件下则不能正常的工作。同时，中低温(300～800℃)条件下该电解质的内部电阻会随着温度的持续降低而增大，电导率也就会随之减小。因此，为了使电子在中低温下能够正常工作，所以现下中低温范围内的高离子电导率的电解质材料的研究和开发是是非常重要和紧急的。研究人员们为解决这一问题，在寻找这类材料的过程中，找到了与之相似的同样具有稳定结构的立方相结构的氧化铈基电解质材料，掺杂的CeO2更加的适合作为SOFCs的电解质。

纯的氧化铈晶粒在微米级别是是非导电相，不适合做电解质；但是当在CeO2基电解质中掺杂了碱土或稀土氧化物后，体系中氧离子空位就有了明显的增加，形成的离子电导率也有了增大，同时还得到电导活化能降低的固溶体。在相同的中温条件下，CeO2基电解质的电导率比YSZ的大得多800℃时8YSZ的电导率大约是0.0212 S/cm；但是在CeO2中掺杂了Sm3+后，同在800℃下，后者的电导率达到了0.117 S/cm[11]。研究发现，CeO2基这类电解质材料与ZrO2基这类电解质相似，电导率受掺杂离子的半径和掺杂的浓度的影响。一般来说，在低浓度掺杂时，掺杂离子半径与Ce4+离子半径相近时，电导率较高[12]；有研究表明[13]，碱土离子与稀土离子掺杂的CeO2基电解质的电导率有着相似的变化规律及趋势，都是随着掺杂离子的半径的增大而增大的；但是，当离子电导率达到最大值后有会随着掺杂离子的离子半径的增大而减小，呈下降的趋势。

当然，离子电导率不可能一直增加，因为随着浓度的增加，电导率增大，增大到某一值时，离子电导率出现最大值，当掺杂量高于这一值时，电导率反而下降，这是因为当掺杂浓度继续增大，CeO2基电解质中的氧空位一直增加到一定程度后，会出现过多的氧空位，因而会发生缺陷缔合[14]，使得材料内部的有效氧空位载流子的浓度降低，离子电导率下降。因此，CeO2基电解质的电导率会随着掺杂离子的浓度增加而到达一个最大值。所以，如果在提高离子电导，抑制电子电导方面继续进行研究，CeO2基电解质成为中低温型SOFCs的首选的燃料电解质材料是非常有可能的。

3 电解质的成型工艺

电解质的成型工艺主要包括两个部分，一是电解质薄膜的制备，另一个则是电解质粉体的制备。

电解质薄膜的制备是SOFCs制备的重要工艺。然而，为了降低SOFCs的工作温度，同时电池的发电效率不会随着SOFCs温度的降低而减小；为此，研究人员想出了就高温电解质材料，然后减小电解质隔膜的厚度，以此来解决SOFCs在中低温条件下的电性能问题。而电解质薄膜的制备方法主要是化学方法、物理方法和陶瓷成型方法。但是，由于SOFCs电解质薄膜的制备成本太高，与燃料电池工业化要求的低成本、高效率、大规模的连续化生产条件不一致。并且随着膜厚度的减小，膜的性能也不能明确保证，最重要的是膜的厚度也不可能无限的减小。因此，研究人员则开发了另一种在中低温范围内比薄膜技术成本更低的技术--制备新型材料粉体。在制备新型材料粉体过程中粉体的制备工艺以及工艺条件直接决定了电解质的烧结、成型和性能。主要的制备方法有固相法和液相法[15]。

电解质薄膜制备方法和电解质粉体固相法虽然也能够制备出拥有高质量的电解质薄膜和粉体，但是成膜的效率低而且工艺复杂，不易操作；并且电解质粉体的固相法相较于液相法就没有那么分布均匀了。所以基于以上理由，成本较低的液相法制备工艺更加易于实现，并且使用设备简单、易操作而且效率还高，故此就显示出了它的独特性，具有很强的商业价值。当然，在实际生活中，可根据SOFCs的制备来选择更为合适的制备工艺。

4 展望

固体氧化物燃料电池的开发研究以及商业化，是解决世界能源短缺和环境污染的重要手段之一，所以世界各国对该项目的研究都是非常重视的。现今固体氧化物燃料电池的中低温化发展已成为当前SOFCs发展的必然趋势，而电解质在其中就有着至关重要的作用，故针对电解质的进一步研究和开发就变得更加的迫切。

研究人员通过对各种可以用做电解质的材料进行了很多的实验研究及分析，最后发现了掺杂CeO2基电解质是最有希望能够运用到中低温SOFCs中去，希望不久之后能够实现商业化。当然，电解质的薄膜化也是一种途径。但是，由于我国在对固体氧化物燃料电池的研究的起步较晚，所以相对欧美日意等国家，我们的研究的发展相比较落后，若想让我们跟上世界大多数国家的发展水平，最好最快的办法就是在电解质的制备和性能上有所突破。故而，我国在SOFCs的未来研究方向主要是寻找制备高氧离子电导率的材料。