聚碳酸亚丙酯的共混改性及其应用进展

2019-02-16杨明航王文博郑红娟

山东化工 2019年17期

杨明航，王文博，郑红娟

(河南工业大学，河南郑州 450001)

近年来，高分子材料的高速发展不仅解决了金属材料的资源短缺问题，也对医用、航空航天等众多领域的突破发展贡献巨大。高分子材料已经融汇到我们日常生活中的各个方面，但其带来的弊端也不能忽视。近两年我国出台了许多关于治理环境的新政策，环境污染的治理已亟不可待。而污染源中有一大部分是降解性能差的高分子材料。现在，我们的周围被成堆的塑料生活垃圾所包围，自然降解能力差，废弃后成为污染环境的一大元凶。因而在新材料的发展前景中，可完全降解塑料的研究必然是一大趋势。聚碳酸亚丙酯(PPC)是目前可完全降解塑料的热点，聚碳酸亚丙酯由二氧化碳和环氧丙烷共聚而成，有效地利用了工业废气二氧化碳，并具有可降解的优点。

1 PPC的共混改性

1.1 天然高分子复合改性聚碳酸亚丙酯

淀粉作为一种常见的高聚体，在高分子材料的研究方面备受青睐。S.S.Joshi与A.Mebel[1]采用以DFT为基础的B3LYP和半经验AM1和PM3方法，研究了淀粉中的直链部分与PPC相互作用的机制。PPC与淀粉之间能够形成氢键，使得PPC可以与淀粉之间产生相当大的相互作用力。目前在医学中应用广泛的聚酯支架具有良好的生物降解性和生物相容性以及经济性，但其酸性降解的副产物有可能引起炎症或坏死。IMan Manavitehrani[2]等人以PPC为原料，将生物玻璃和淀粉与之混合，通过气相发泡法，制备出一种具有良性退化副产物的多孔支架。通过生物相容性、体外毒性和增殖等实验，证明了其具有应用支架进一步发展的可能性。

木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙酮或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，是由三种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子。由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基以及共轭双键等活性基团，可进行氧化、还原、醇解等多种化学反应，能够提高复合材料的亲水性，加速自然降解过程，因而在高分子材料的合成中也应用广泛。木质素玻璃化温度为100～180℃，具有良好的耐热性，将其与PPC进行共混，以期能合成一种良好的高分子材料。Weiwu,Taoliu[3]等人通过叶片铸造的方法制得PPC复合TiO2@Lignin薄膜(厚度约为22 μm)。形貌分析发现TiO2@Lignin在PPC基体中能够分散均匀，证明其与PPC基体具有良好的相容性。紫外可见透射光谱分析结果显示：包含5wt%的TiO2@Lignin的PPC复合薄膜可以吸收约90%波段在200～400 nm的紫外光，表明TiO2@Lignin具有很好的抗紫外特性。在另一方面，TiO2@Lignin的加入可以很大程度地提高PPC和TiO2@Lignin复合薄膜的热力学稳定性。DMA结果显示TiO2@Lignin可以同时提高复合薄膜的杨氏模量和玻璃化转变温度。Can Jiang[4]等人为提高木质素在PPC基质中的分散性和相容性，对木质素进行了羟丙基化改性，经过羟丙基化的黑液木质素的Tg较低，熔体流动性增强，通过形貌观察和动态力学分析，验证了木质素在PPC基体中具有很好的分散性和相容性，由于木质素的亲和性和分散性的提高，该生物复合材料的拉伸性能、热稳定性和加工稳定性均有所提高。

PPC与淀粉、木质素等生物天然高分子进行共混改性，不仅提高了PPC复合材料的热稳定性及力学性能，而且天然高分子具有良好的生物相容性，有利于复合材料的共混。天然高分子属可再生资源，不会改变复合材料的降解性能，对目前资源匮乏这个大环境来说，是整个材料行业发展的大趋势，应用前景广阔。

1.2 纤维复合改性聚碳酸亚丙酯

纤维增强改性高分子材料是高分子材料改性研究中常见的方法，利用纤维对PPC的力学性能加以改善也取得了很好的成效。

在Xin Jing[5]等人的研究中，他们采用静电纺丝法制备PPC微纤维，并进行氧等离子体改性。通过冷冻干燥的方法将纤维直径为(278±98) nm的壳聚糖纳米纤维引入PPC纤维垫中，复合材料的杨氏模量提高了26%，用该复合材料做的支架在细胞粘附、细胞增殖、细胞-支架相互作用方面均表现出非常好的细胞应答。Xin Hu[6]团队将纤维素纳米晶(CNCs)与PPC共混，得到的PPC/CNCs复合材料，力学性能出现了数量级的提高。纳米微晶纤维素由纤维素纤维水解分离而来，具有高结晶度，是一种新型的生物基材料，在复合材料的研究中以其优异的机械性能被广泛地应用。在仅加入质量分数为0.1%的纳米微晶纤维素情况下，复合材料的力学性能提高了10倍，杨氏模量提高了7倍。目前来说，此纳米材料的热力学稳定性优于其它纳米级和各向异性填料增强的PPC复合材料。张家鹏、焦利勇等[7]将自制的纳米纤维素与PPC通过熔融共混的方法制成纳米复合材料。扫描电镜结果显示复合材料的相形态因纤维素含量的增加由“海-岛”结构变为纤维状聚集结构，当纳米纤维素的含量为1.5%时，复合材料的拉伸强度较聚碳酸亚丙酯提升了288%，断裂伸长率为原来的1.6%，纳米纤维素的加入显著增强了聚碳酸亚丙酯的力学性能。

1.3 合成高分子复合改性聚碳酸亚丙酯

聚乳酸在生物降解性方面也有很好的性能。聚乳酸作为一种新型生物环保材料，由植物中提取的淀粉发酵产生乳酸，乳酸生成丙交酯，然后经过开环聚合生成聚乳酸。聚乳酸的降解方式为掩埋于土壤中，被自然界中微生物降解，生成二氧化碳和水，不会排放于大气中污染环境。但是纯聚乳酸玻璃化转变温度较低，有许多科学家将聚乳酸(PLA)与PPC进行共混，以求达到良好的效果。Zhou Ye,Wang Jiao,Cai shenyang等人[8]以POE-g-GMA为反应性处理剂，采用熔融共混以及双螺杆挤出的方法的方法将PLA与PPC进行共混，POE-g-GMA提高了共混材料的断裂伸长率和冲击韧性，但降低了抗拉强度，并且POE-g-GMA的加入也提高了共混物的生物相容性，共混物的复合粘度、储存模量均有所提高，这个研究成果进一步证明了共混薄膜用于农业的可行性。同样以PLA作为共混材料的还有Guanghui Yang,Chengzhen Geng[9]等人的研究团队，他们将质量百分比为1.5%的聚乳酸、1.5%的多壁碳纳米管(CNTS)与PPC进行熔融共混，保持了PPC材料的高断裂伸长率，也提高了PPC材料的屈服强度。同时发现PPC/PLA/CNTS共混材料具有良好的导电性，在室温下已具有替代聚丙烯等传统石油基材料的条件。Lin Shanshan,Li BenKe[10]等人采用两步熔融与退火相结合的方法，以PLA和海泡石纳米纤维、PPC为原料制备共混复合材料，该三元复合材料与纯PPC相比，其力学性能和耐热性均有显著提高。来自北京化工大学的吉安东[11]利用力学测试仪等表征手段研究了左旋聚乳酸和聚甲基乙撑碳酸酯的共混体系的性能，加入少量PPC不仅增加了共混体系的拉伸强度，同时也提高了复合材料的韧性。

Shaoying Cui[12]团队为了提高PPC的玻璃化转变温度(Tg)，选用聚乙烯醇(PVA)，制备PVA/PPC复合材料。聚乙烯醇含羟基，可以作为质子的供体形成氢键，具有许多优良的综合性能和生物相容性，实验结果表明复合材料与纯PPC的Tg相比提高到了44.0℃，其抗拉强度从10.5 MPa提高到39.7 MPa。同样以PVA为共混材料的还有蒋果团队，蒋果、赵楠等人[13]采用熔融和溶液共混法将聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙烯醇和氧化石墨烯加以共混，发现该复合材料的拉伸强度随着氧化石墨烯含量的增加呈现先提高后降低的趋势，当其含量为1%时，拉伸强度开始降低，而热力学性能最好，复合材料的储能模量和损耗模量也会随着聚乙烯醇和氧化石墨烯的引入有所提高。

而Guangjie Ren[14]等人的团队为克服PPC的脆性，首先合成了橡胶型非异氰酸酯(NIPU)。橡胶型非异氰酸酯含有的氨基或羟基能够与PPC中的羰基形成氢键，有较好的水溶性，可通过水刻蚀将其从共混物中除去，便于进行快速的形貌研究，从而了解形貌变化对共混物韧性的影响。将橡胶型非异氰酸酯与PPC进行共混，在共混物冲击的过程中,发现NIPU有脱粘的现象，此现象有利于PPC的增韧。这两种材料共混也有很大的弊端，当NIPU的重量分数达到一定值时，复合材料的韧性将会下降，并且NIPU与PPC之间形成的氢键与分子间氢键之间的平衡影响了共混材料的相容性和复合材料的形貌。来自华南理工大学的张梦迪等人[15]将聚甲基乙撑碳酸酯与聚3-羟基丁酸酯加以共混改性，聚-3羟基丁酸酯由生物发酵而来，且可完全降解，共混结果表明当聚3-羟基丁酸酯的含量增大时，复合材料薄膜的拉伸强度也会随之增大，当聚甲基乙撑碳酸酯质量百分比为30%时，复合材料的氧气阻隔性能将会提高大约5倍。程惊涛等[16]研究了不同比例下的氯化聚乙烯(CPE)和聚乙撑碳酸酯(PPC)的相容性、热力学性能等，最后发现当CPE的添加量为20%时，复合材料断裂伸长率可以达到556%，且拉伸强度依然能够保持17.5 MPa。

以合成高分子作为共混组分可以根据需要对共混体系进行改进，但其也有一个弊端则是大多数合成高分子降解性能差，这也就导致了最终的复合材料的降解性能不如天然高分子和纤维改性的PPC复合材料。

2 聚碳酸亚丙酯复合材料的应用及发展展望

在已有的研究中，PPC复合材料已在电学上被用于制作离子电池，在医学上被用于制作生物支架，在农学上被用于制作生物薄膜。

PMMA具有独特的分子结构，含有C=C键和酯基。酯基能为聚合物提供良好的电解质亲和力，和电极材料有着很好的相容性。Xueyan Huang[17]团队结合了不同高聚物和复合结构的优异性能采用溶液聚合法以PPC和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为原料进行聚合制得PPC/PMMA前驱体，然后采用浸渍法，利用此前驱体，制备了PPC/PMMA包覆的Ceglared PE膜，活化制备出了凝胶聚合物电解质(GPEs),GPEs 与锂电池的阳极和阴极均具有良好的相容性。磷酸铁锂电池利用GPEs表现出了良好的循环稳定性。Jianhui Zhao[18]等人则开发了一种可持续的、刚柔相接的纤维支撑PPC聚合物电解质。将韧性纤维素作为骨架有效地克服了凝胶聚合物机械性能差的缺点，应用此技术的电池在室温下具有优良的容量保持能力和倍率性能。柳彦梅[19]等为加强PPC复合材料的阻燃性能，通过共混方法制备了勃姆石(BM)/聚碳酸亚丙酯(PPC)复合材料，实验结果证明了BM对PPC具有良好的阻燃效果，且随着BM的加入，PPC复合材料的力学性能和热稳定性能出现显著的提高。相星辰[20]利用溶液浇铸/粒子沥滤法合成纳米羟基磷灰石(nHAp)/PPC生物膜，研究其骨传导作用，nHAp的加入增加了膜的厚度及其粗糙度，有利于骨细胞的粘附增殖，也增加了复合膜的拉伸强度，降低了断裂伸长率。

非织造布是通过化学粘合和机械固结等方法将纤维制作成片状纺织品，目前已在医用手术服、农业大棚布等方面投入使用，而目前使用最多的聚丙烯纺黏非织造布存在着难以降解的问题，废弃物严重破坏环境。因PPC具有良好的生物降解性、生物兼容性和柔韧性，杨钦等[21]将PPC与聚丙烯(PP)、聚丙烯接枝物助剂进行熔融共混，制成生物可降解PPC基复合黏切片。研究表明复合切片的力学性能因助剂的加入而有明显的提高，熔体流动性能优良，当PPC/助剂/PP为30/4/70时，所制备的复合非织造布的厚度仅为0.65 mm，拉伸强度为4.76 MPa,变异系数仅为0.02。蔡卓等[22]通过溶液共混法制备了醋酸纤维素/聚碳酸亚丙酯薄膜，以双光束紫外可见光分光光度计测试其透光性能，电子万能试验机对其力学性能进行测试，最终实验结果表明复合膜的透光度因醋酸纤维素的加入而降低，但其力学性能、热稳定性、亲水性和降解性均有大幅提高。

我国目前是全世界最大的覆膜种植国家，传统石油基高分子材料做农用地膜废弃在土壤里降解需上百年时间，且会对土壤的肥力造成不良影响、影响作物生长。近年来快餐行业异军突起，随之带来的是一次性食品级塑料的发展机遇，而现在因考虑到经济因素[23-24]，目前的一次性塑料多为聚氯乙烯、聚丙烯等石油基材料，使用一次后便成为生活垃圾降解困难。而聚碳酸亚丙酯复合材料如投入应用便可使这些问题得到解决。此外，在汽车内饰及电子行业，医学等行业PPC复合材料同样可以发挥作用。但目前存在的问题主要集中在两大方面，其一为成本问题，PPC的改性研究目前还停留在实验室研究阶段，如要实现工业化生产，必须设计一条经济且可实现工业化生产的工艺路线。其二为技术问题，即使为天然高分子改性PPC的复合材料，虽可完全降解，但是降解时间依然缓慢，因而缩短复合材料的降解时间也是急需解决的问题。