焦化蜡油络合脱氮技术研究现状

2019-02-16伍家卫杨兴锴

山东化工 2019年12期

周锦，伍家卫，杨兴锴，颉林

(兰州石化职业技术学院应化系,甘肃兰州 730060)

在石油炼制过程中，延迟焦化是一种非常重要的二次加工技术，是一种热裂化工艺。其目的就是将高残碳的残油(渣油)转化为轻质油，它是世界渣油深度加工的主要方法之一，处理能力占渣油处理能力的三分之一。高贫氢的重质油在高温(约500℃)下进行深度的热裂化和缩合反应，生成干气、液化气、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和焦炭等产品。2016年，国内新增延迟焦化装置加工能力3.20Mt/a，总加工能力达128.80Mt。延迟焦化过程生成的焦化蜡油约有20%～40%。焦化蜡油一般用于二次加工装置如催化裂化、加氢裂化装置原料的掺炼组分，但过高的掺炼量会导致催化剂失活，进而会影响轻质产品油的收率，焦炭的生成量增大，最终影响产品的质量。导致催化剂失活的原因主要是焦化蜡油中含有较多的含氮化合物，以及易生成焦炭的胶质和稠环芳烃，尤其是含氮化合物在催化裂化和加氢裂化过程中，使催化剂丧失酸性活性，导致催化剂的裂化催化功能降低。另外，含氮化合物最终会加入裂化产品中，如汽油、柴油馏分中，一方面影响燃料油产品的氧化安定性，另一方面然后生成的氮的氧化物污染大气环境。

目前，国内外焦化蜡油脱氮的方法主要有加氢脱氮、溶剂精制和络合脱氮等，加氢脱氮需要充足的氢源，而我国石油工业氢源较为短缺，溶剂精制对碱性氮的选择性较低且精制油的收率较低。近年来，焦化蜡油络合脱氮的研究在国内得到广泛的关注。

1 焦化蜡油碱性氮化物的络合脱除方法

焦化蜡油中的碱性氮化物主要为吡啶系、喹啉系、异喹啉系和吖啶系，非碱性氮化物主要有吡咯系、吲哚系和咔唑系。碱性氮化物具有弧对电子，为电子给予体，脱氮剂为电子对接受体，二者可产生络合作用力，当焦化蜡油与脱氮剂混合后，其中的碱性氮化物可与脱氮剂发生络合反应生成配位化合物，即络合物，

从而掩蔽了碱性氮化物上的孤对电子，使之不会和催化剂上的活性中心形成稳定的吸附物，避免了催化剂的失活。形成的络合物依靠自然沉降的方式可与原料油分离，从而使碱性氮化物脱除，得到脱氮焦化蜡油。

1.1 Lewis酸络合脱氮体系

根据Lewis酸碱理论和价键理论，Lewis酸为电子对接受体，可接受含弧对电子的碱性氮化物，具有较强的络合作用，形成络合物，进而从油中分离出氮化物，尤其是碱性氮化物。张宝君等[1]人用FeCl3乙醇溶液为络合脱氮体系进行脱氮，由于乙醇在油中的溶解性较差，FeCl3形成的络合氮化物不多，该方法脱氮效果不明显。陈月珠等[2]人采用四氯化钛-二氧化铜两步法络合技术，分离了润滑油基础油中的氮化物，并研究了氮化物对基础油氧化安定性的影响，后用硫酸钛晶体脱氮剂和有机溶剂配成溶液对常压下沸点在350～500℃之间的石油馏分进行脱氮。可使总氮减少 80%以上，碱性氮减少 90%以上。该法脱氮率有很大的提高，但大多数该类脱氮剂有毒，难以回收再利用，且形成的碱渣难于处理，对环境不友好。中国专利CN103820145[3]采用改性的苯乙烯型阳离子树脂负载Cu2+为络合剂，焦化蜡油收率高达96%，脱氮率80%，缺点是树脂的溶胀影响了脱氮效果。中国专利CN108641744[4]采用络合剂FeCl3等无机盐与乙酸等有机酸形成复配剂进行脱氮，该法沉降分离快，无污染，可重复利用，使用成本低。

1.2 有机酸络合脱氮体系

油品中的碱性氮化物极性较大，可与质子(H+)或具有外层空轨道的过渡金属离子结合形成络合物。中国专利CN1583961[5]采用草酸作络合剂，与水、甲醇等极性溶剂复配制成脱氮剂，宋金鹤等人[6]采用草酸和金属离子化合物FeSO4为络合脱氮剂，该类络合脱氮剂脱氮效果较为明显。王延臻等[7]利用草酸和活性白土来脱除润滑油基础油中的碱性氮化物，油中的氮化物被草酸络合并与白土一起被过滤掉，该方法可以脱除95%以上的碱性氮化物。考虑到草酸对设备的腐蚀性较强，凌昊等人[8]用甲酸和乙酸为络合剂，同时用糠醛、乙醇、乙腈等强极性溶剂，该方法对碱性氮化物的选择性较强。

1.3 无机酸络合脱氮体系

现有脱氮技术中，以磷酸、硫酸、SO2等无机酸为配合剂进行络合脱氮。该方法是一种较早的应用于油品脱氮的方法，美国的一些专利报道采用稀硫酸和无水氯化氢络合原油中的含氮化合物，以此改善催化裂化原料的质量。一些较早期的美国专利用磷酸对高氮的催化裂化馏分进行络合萃取氮化物。US4960508[9]采用浓酸、稀酸两步法从石油中络合萃取氮杂环化合物，该方法所需溶剂较一步萃取工艺明显减少，且脱氮程度加深,投资和操作费用降低。

中国专利CN1194074[10]用无机酸和有机酸复配成络合脱氮剂，与焦化蜡油中的氮化物络合沉淀分离，大大降低了油品中的碱性氮化物，同时提高了油品的氧化安定性。采用无机酸脱氮的缺点是腐蚀设备，污染环境，溶剂不可回收利用，产生的废酸渣难以处理。US7749377[11]采用SO3等无机酸从有机溶剂中脱除碱性氮化合物，碱性含氮化合物与SO3和水形成配合物沉淀，进一步分离沉淀而脱氮，然后利用加热、无机溶剂处理或惰性气体吹扫等方法SO3再生。

1.4 络合和其他方法组合的脱氮工艺

络合脱氮方法对碱性氮化物的选择性强，是脱除基础油中氮化物的有效方法，但是一般的络合脱氮剂再油品中溶解性差，难分离等缺点，影响了脱氮的效果，研究者们将络合脱氮和其他脱氮方法进行有机组合，达到良好的脱氮效果。冯秀芳[12]等人开发的络合脱氮-加氢精制组合工艺脱氮效果较好，有效改善了焦化蜡油的质量，具有工艺条件温和、设备投资小的优点，推广应用前景较好。刘洁[13]等人采用络合脱氮-溶剂精制组合工艺进行脱氮，用含Lewis酸的极性络合剂与有机溶剂组合成脱氮体系，处理后的焦化蜡油符合催化裂化装置的进料要求。Bauer[14]采用二甲基二酰胺-金属氯化物二元体系，脱除石油重馏分和残渣中的氮化合物，同时对硫和氧钒基卟啉也有较好的脱除效果。该方法是将络合技术与溶剂抽提相组合，对氮化物具有较强的脱除能力。王艳花[15]等在糠醛溶剂精制过程中，加入Lewis 酸FeCl3络合剂，对大庆减二、减三、减四线馏分油进行脱氮处理，脱碱氮率均在 90%以上，有效地改善了油品的氧化安定性。

Ralph Bemheimer[16]用 Cr3+、Fe3+、Cu2+和Li+的氯盐为络合剂，与甲醇或乙醇形成复合溶剂，对轻质馏分油进行脱氮处理，碱性氮脱除率高达99%。John J.Eisch[17]等人用镍和钴的氯盐为络合剂，与有机溶剂在滴流床中，进行了油品络合脱氮试验，结果表明油品中的氮含量在络合脱除后急剧下降，取得了较好的脱除效果。

王延臻[18]等利用乙二酸络合作用和活性白土的吸附作用，来脱除石油馏分油中的碱性氮化物，首先将乙二酸、白土和油品一起加入，然后在130℃左右温度下搅拌，反应结束后过滤分出固体物质，氮化物被乙二酸络合并与白土一起被过滤掉，测得碱性氮化物的脱除率达95%以上，较好地解决了现有技术存在的油品脱氮率低、脱氮剂与油品难于分离的问题。