石油焦气化的研究进展

2019-02-16张瑞卿马巍巍孙继珍杜寅辉

山东化工 2019年12期

张瑞卿，马巍巍，孙继珍，张鹏，高阳，杜寅辉

(中国石油大学胜利学院，山东东营 257000)

石油焦是延迟焦化工艺经热裂解、缩合等反应得到的固体副产物，石油焦在外观上与煤炭类似，是一类质地坚硬、呈不规则形状的黑色固体[1-2]。石油焦的组成元素包括碳、氢、氧、氮、硫和金属元素等，其中碳元素居多，质量含量高达90%以上[2]。根据硫含量的不同，石油焦被分为高硫焦和低硫焦，高硫焦由于其结构松散多孔，传统行业只能将其当作燃料燃烧，低硫焦则主要用于电解铝业[3]。

自上世纪90年代以来，我国石油焦生产得到高速发展，最近几年，随着延迟焦化装置的增多，石油焦的产量逐年递增[4-5]，并且由于我国进口的原油中硫含量不断增加，石油焦中的含硫量也在不断增加[5-6]，石油焦质量变差，由于其售价低，附加值低，对焦化工艺的经济性带来了不利影响。如何高效清洁利用这些石油焦成为石油炼化企业持续健康发展的关键。

1 石油焦气化反应特性实验研究

利用石油焦为原料，在一定的高温和压力条件下，制取以CO、H2为主要组分的合成气，不仅可以降低炼化企业传统制取氢气技术的成本，而且还可以回收石油焦中的单质硫[6]，得到高纯度的硫磺衍生新产品，是一种非常有前景的高效、清洁利用石油焦的技术。

随着石油焦气化技术的发展，近几年，国内外研究者对石油焦的气化反应特性进行了大量的实验室研究工作，考察了诸多影响石油焦气化反应活性的因素，主要有碳的微晶结构、比表面积、孔隙结构、石油焦纯度、气化介质等等。

1.1 碳微晶结构影响

石油焦是一种含碳量极高的石油副产品，影响石油焦气化反应活性的因素与含碳物质的影响因素相似，其中，碳的微晶结构是影响含碳物质的气化反应活性高低的重要因素之一，通常情况下，碳的微晶结构越规整有序，其气化反应活性越低。苏玉长[7]和Wu[8]等在其文章中指出，他们在高温气化的实验条件下，观察石油焦碳微晶结构的变化情况时发现：随着气化温度的提高，石油焦的碳微晶结构排列越来越规整有序，而且石油焦的碳微晶图片显示其分子由乱层相结构逐渐向石墨结构相转变。

吴诗勇[9]等分别考察了煅烧情况下石油焦和煤焦碳微晶结构的变化情况，实验结果表明，在高温热解条件下，石油焦较煤焦更易于趋向“石墨化”。除此之外，通过进一步测定石油焦与煤焦的气化活性发现，在高温气化的条件下，石油焦的气化活性大幅提高了，其中主要原因是石油焦的气化活性除了受到碳微晶结构是否有序影响之外，还受到石油焦的比表面积、孔隙结构、纯度等因素的重要影响[10-15]。

1.2 比表面积、孔隙结构影响

石油焦是一种呈现多孔性结构的固体，在气化过程中，其比表面积和孔隙结构是影响气化反应活性的重要因素，一般情况下，石油焦发生气化反应需要反应活性位，比表面积越大，反应活性位越充足；除了具备足够的反应活性位，气化剂在石油焦的孔隙结构中还需要进行充分的接触传质，通常，孔隙结构越大，气化剂的扩散阻力越小，传质越充分，进而气化反应特性越高[13，16]。

李庆峰[16]和陈喜平[10]等研究者在其发表的文章中指出，他们在考察石油焦的比表面积和孔隙结构对其气化反应特性的影响时发现，在以水蒸气为气化介质下，随着石油焦的比表面积和孔隙率的增加，石油焦的气化活性不断增加；而且，石油焦结构中主要以微孔形式存在，随着气化反应的深入，其孔结构逐渐增大，孔容逐渐增加。

1.3 纯度影响

石油焦中含碳量达90%以上，其矿物质元素含量低于1%，主要有钠、钒、钙等金属元素。研究发现[5-6]，石油焦中这些矿物质元素虽然含量较低，但是对石油焦的气化反应活性有一定影响：钠元素和钒元素含量高的石油焦，其气化反应活性明显高于钠、钒元素含量低的石油焦；钠元素和钙元素含量高的石油焦，其气化反应活性明显高于钠、钙元素含量低的石油焦。此外，有文献指出[10-11]，石油焦中的硫元素对其气化反应活性的影响也不容忽略，研究表明在以空气为气化介质下，含硫量高的较含硫量低的石油焦，其气化反应活性有所降低。

由以上实验研究可知，在石油焦气化过程中，规整有序的碳微晶结构、较小的比表面积和孔隙率以及较低的矿物质含量等都是制约并影响其气化反应活性的重要因素。探究石油焦气化反应活性的影响因素将对石油焦气化技术的工业化应用有重要的指导作用。

2 石油焦气化制合成气的工业化应用

随着环保要求的日趋严格，石化企业积极探寻高效清洁利用石油焦的方式，以期解决石油焦燃烧、低附加值利用带来的环境问题[17，19-21]。

据文献报道[18]，宁波地区某石化企业的多喷嘴对置式水煤浆气化装置，以石油焦和煤掺混制作焦煤浆作为气化原料，实现了将反应活性较低的石油焦转化为合成气，提高了碳的转化率，这在国内尚属首套以石油焦为原料的水煤浆气化装置。

这套装置的主要工艺流程包括：首先，在气化界区外，以石油焦与煤按照一定比例混合制作焦煤浆，经给料泵计量加压后输送到工艺烧嘴；然后，空分装置分离而来的氧气与焦煤浆通过对称布置的4个喷嘴射入气化炉内进行反应；之后，经反应生成的粗合成气经过旋风分离器进行粗分，再通过水洗塔除尘进一步实现细分，达到合成气的纯度要求。

这套气化装置自以石油焦为原料运行以来，装置一直处于稳定运行状态，且运行期间试烧了不同掺混比例的焦煤浆，运行情况显示：石油焦与煤浆有良好的互溶性，焦煤浆也有较好的流动性与稳定性。这套工业化水煤浆气化装置的成功运行，充分展示了石油焦在气化领域应用的优势，也证明了气流床气化技术是实现石油焦高效清洁利用的方式之一。