超临界二氧化碳在PVC行业中微孔发泡研究进展

，，，，，

(新疆工程学院,新疆 乌鲁木齐 830091)

1 概述

PVC材料是世界上最早实现工业化生产的塑料产品之一，由于其具有良好的抗化学腐蚀、难燃、耐磨、机械强度高以及电绝缘性能优良等优点，被广泛的应用于工业、农业、建筑行业、日用品以及包装等行业[1-2]。

PVC发泡材料是指以PVC为基础，以气体为填料的新型复合材料。与不发泡塑料相比，密度低、质轻、比强度高的发泡塑料，不仅具有优良的缓冲减震和隔音吸音性能，还具有热导率低，隔热性能好，电绝缘性优良、耐腐蚀、耐霉菌性能[5]等特点。传统的发泡方法均是采用化学方法，对环境有一定污染。超临界流体主要是一种物质压力和温度都达到临界点以上，具有不同于气体或者液体的独特性质的流体。超临界二氧化碳是应用较为广泛的一种超临界流体，因扩散系数大、传质能力强、流动性能良好而具有较强的渗透和扩散能力。并且超临界二氧化碳临界状态容易实现，临界压力适中，具有价格低廉，运行成本低、溶解度高等特点[3]，可用于工业化。同时，超临界二氧化碳还具有清洁、环保、无污染等特点，可作为绿色的发泡剂对PP、PE、PVC等材料进行物理发泡[4]。

PVC发泡材料的耐热性优于普通PVC材料，高温收缩性小，因此可用作热水管、蒸汽管道的保温材料；又因PVC发泡材料具有较高的机械强度、电绝缘性及耐高温性能，还可以用于建筑材料、电气零件及化工设备等。本文就超临界二氧化碳在PVC发泡行业中的应用、加工工艺、产品性能、产业优势与不足等做一综述，以期对超临界发泡技术在PVC发泡领域的研究发展及应用提供参考。

2 超临界二氧化碳PVC发泡原理及方法

微孔聚合物的制备方法主要基于气体过饱和法。基本原理是超临界二氧化碳溶于聚合物中形成聚合物与气体饱和体系，然后通过降压和升温的方法使体系形成过饱和状态，从而引发大量气核进行生长，最后通过淬火方法制备出微孔聚合物。超临界二氧化碳具有无毒环保、不燃、无残留、廉价易得，并且发泡产品性能优异等特点，采用超临界二氧化碳代替化学发泡剂进行PVC发泡成型已经成为当今研究的热点问题[5]。PVC发泡材料的成型方法很多，主要有注射成型、挤出成型和模压成型三种。

2.1 注射成型

注射成型[6]是制备发泡塑料制品的主要成型方法之一。注射成型主要过程是聚合物物料由料斗进入机筒，通过螺杆的剪切摩擦和加热器的加热使物料熔融为聚合物熔体。随后高压气瓶中的CO2发泡剂通过计量法的控制以一定的流率注入机筒内的融合物熔体中，然后通过混合元件及静态混合气将气体-聚合物两项混合为气体-聚合物均匀体系。通过升高温度，使气体的溶解度降低，气体的析出形成了大量的微细气泡核。此方法能够一次性成型出形状复杂、表面具有精细花纹的发泡PVC，不仅具有自动化程度高、产量高、产品的重复性好、质量有保证等优点，还大大的简化了制造工序。

2.2 挤出成型

挤压成型[7-8]属于连续性生产方式，具有很高的生产率，便于实现自动化生产。PVC挤出发泡成型工艺主要有自由发泡工艺、向内发泡工艺以及受限自由发泡工艺等。这些工艺由于通过控制冷却速度的方法，使表层不发泡，存在着表层强度和光洁度不高等缺点。

2.3 模压成型

将含有发泡剂的PVC直接放入模腔加热加压，一次性成型出发泡的塑料模压制品的方法叫做模压成型[9-10]。此方法模压成型操作方便、生产效率高，在中小型企业中得到了广泛的应用。但此方法在工艺过程中，压力变化较大，发泡剂容易部分分解，制品容易发生形变或开裂，而且后收缩较大。

3 工艺条件对PVC发泡性能的影响

3.1 温度的影响

温度的升高有利于提高气体的扩散系数，有利于均相体系的形成。但温度越高，二氧化碳在PVC熔体中的溶解度越低，需要融入更多的二氧化碳气体，因此为提高发泡倍率，需要降低温度；PVC熔体强度对于温度较敏感，温度升高其强度下降很大。在发泡成型长大的定型阶段，通过降低温度能够很快提高熔体强度，限制泡孔的长大，形成细小的泡孔。

总体来说，在PVC发泡的过程中，要严格控制各段温度，温度过低会限制泡孔的长大，导致发泡不充分；温度过高会导致发泡速度过快，泡孔膨胀迅速，甚至引起泡孔破裂。

3.2 压力的影响

通过压力的控制可以有效地控制发泡密度。压力越高，泡孔密度越大，这主要是由于在高压下，气体分子会自发地从熔体中析出形成独立气相的趋势，从而使气体迅速析出成核进而发泡；但发泡产品的密度会随着压力的增加而降低，这主要是由于二氧化碳气体在PVC中的溶解度随着注入压力的增大而增大，压力越大，PVC中溶有的气体越多。在某一时刻时会达到一个密度最小值，此后，进一步增加气体浓度会导致产品密度的增加。

3.3 停留时间的影响

PVC微孔发泡成型的过程中，需要很长时间才能够达到PVC/二氧化碳均相体系的形成，成型一个样品需要保压几个小时，甚至十几个小时才能达到饱和状态。在工业化生产过程中，需要PVC混合时间缩短到几分钟，尽快迅速地形成均相体系，提高生产效率。

4 超临界二氧化碳PVC发泡的研究及应用

4.1 硬质PVC发泡制品的研究及应用

聚氯乙烯(PVC)发泡材料作为一种新型建材，具有卓越的仿木性能，尤其是为了弥补木材资源短缺的不足。同时，硬质PVC低发泡材料与木质材料相比具有防潮、防腐、防虫、阻燃、可无需油漆、无毒无味等特点，还会防白蚁。采用超临界二氧化碳作为物理发泡剂，不加任何添加剂，用间歇成型法制备出的微孔PVC型材具有很好的力学机械性能。徐朝阳等[11]采用超临界二氧化碳发泡制备聚氯乙烯杨木粉发泡材料并研究其性能。实验结果表明，通过模压法制备聚氯乙烯杨木发泡材料，发泡剂的用量、木粉填量和粒度对发泡材料性能有一定的影响：当发泡剂用量为8分时，PVC发泡材料密度下降最为明显；当木粉填量为10份时，压缩强度达到最大值；在木粉粒度为100目时，压缩强度达到最大值。胡军[12]采用超临界二氧化碳为发泡剂，研究了超临界二氧化碳挤出成型微发泡PVC板材的配方和成型工艺条件通过优化配方和工艺，得到了性质优良的发泡产品：泡孔密度在5.0×106个/cm3左右；平均泡孔直径在15～60μm之间；发泡制品密度在0.66～0.82g/cm3之间的PVC泡沫塑料。同时，通过控制工艺温度、熔体压力、干混料在机身内的停留时间及型材结皮厚度等条件，可以确保发泡型材批量稳定的生产。杨波，刘东辉[13]在新的配方体系中加入了硬脂酸钙和硬脂酸锌两种发泡促进剂与主发泡剂超临界二氧化碳进行了配比，实验结果表明，发泡促进剂的加入可以在一定程度上降低发泡温度，提高了PVC材料的冲击强度，制得产品在机械性能上得到了较大改善。

4.2 软质PVC发泡制品的研究及应用

发泡PVC广泛应用于包装材料、人造革、塑料制品等软制品[14]。郝长印[15]等人采用超临界二氧化碳作为发泡剂对软质PVC进行发泡试验研究。实验结果表明， 当PVC用量为100份，交联剂为0.5份，泡孔调节剂为6份时，发泡材料各项性能最为优异；添加了CaCO3后，相比于纯超临界发泡体系，发泡材料的表观密度有所减小，发泡倍率最大为3.873倍，材料微观的泡孔分布更加均匀，空泡密度提高到原来的3倍。

随着PVC发泡材料的发展，其中价格低廉、性能优异的发泡PVC型材作为鞋底材料应用的优势与其他材料相比越发突出。连荣炳[16]对比了超临界发泡的软质聚氯乙烯发泡材料与其它发泡材料在鞋底材料上的应用，采用二氧化钛、微细重质碳酸钙、纳米级超细碳酸钙和滑石粉等作为成核剂，考察了它们对软质PVC鞋底发泡材料性能的影响。实验结果表明，选用颗粒最小的纳米级超细碳酸钙作为成核剂时，产品发泡材料密度最小，泡孔最均匀，获得的鞋底发泡材料的性能也最为优异。曹沛[17]等通过调整调整NBR/PVC配比、硫化体系、发泡剂用量、增塑剂用量以及填料碳酸钙的用量研究其对共混发泡材料性能的影响。实验结果表明，当NBR:PVC为7/3时，发泡制品闭孔率最高，密度最小，力学性能最好。

5 结束语

超临界二氧化碳在PVC发泡的过程中可以避免使用有害溶剂，传质速度快，大大缩短了发泡时间；同时二氧化碳具有廉价、无毒、不可燃、可回收具有环保性等特点，在PVC及其它塑料发泡制品行业中，具有广阔的发展前景。但与国外相比，我国发泡PVC产品还是以低端产品为主，在技术方面还是比较落后，产品质量也有待提高。开发性能优越且环保型的PVC发泡材料，同时适当加入各种功能性填料，拓展发泡PVC材料的应用领域，是PVC发泡制品的发展方向。超临界二氧化碳用作PVC发泡制品的发泡剂，由于节能、环保优势明显；再加上节能减排政策的推动，是“以塑代木”较好的产品，有利于保护环境、节能减排，具有很大的发展潜力。