红外和拉曼光谱分析方法在毒品检测中的应用

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(1.贵阳市公安局毒品检验中心，贵州 贵阳 550081；2.贵州理工学院 化学工程学院，贵州 贵阳 550003)

在全球经济和科技信息快速发展的同时,世界各国毒品问题也在日益严峻，毒品肆意泛滥。在中国经济实力不断崛起的背景下，周边毒源地和国际贩毒组织也在利益驱使下不断加强对中国的毒品渗透。根据中国国家禁毒委员会办公室于2018年6月25日发布的《2017年中国毒品形势报告》，2017年中国吸毒人员仍在增多。尽管禁毒部门不断加大对毒品犯罪的严厉打击，我国的毒品形势仍不容乐观[1]。近年来，除了常见的传统毒品外，新型毒品层出不穷，游离于国家管制之外的新精神活性物质(New Psychoactive Substances，NPS)在世界范围内日益蔓延。毒品问题严重危害世界各国的经济发展和人民健康。如何对毒品进行快速检测对于打击毒品犯罪、遏制毒品泛滥具有重大意义。常见的毒品检测方法有色谱分析法、光谱分析法、酶联免疫吸附测试和免疫胶体金技术等[2]。其中，光谱分析法检测高效、准确，在有机化合物分析中广泛应用。

1 光谱分析方法概述

当化合物分子与电磁辐射相互作用时，其分子内部发生能级跃迁。将辐射强度随波长的变化结果记录下来得到的图谱称为光谱。基于光谱信息对物质进行定性、定量检测的方法称为光谱分析法。光谱法有多种类型，其中吸收光谱法、发射光谱法和散射光谱法是其三种基本类型，常见方法包括傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、核磁共振、离子迁移谱、分子印迹聚合物等[3]。近年来，红外光谱和拉曼光谱分析方法在毒品检测领域发展迅速，并因卓越的性能得到越来越广泛的应用。

2 红外光谱分析方法在毒品检测中的应用

红外光谱分析方法既可以用于毒品的定性检测及分子结构鉴定，又可以用于含量测定。利用红外光谱分析技术对毒品样品进行检测，具有以下优点：前处理简单，操作便捷；检测灵敏度高，仅需要少量检材；环保无毒，对操作人员健康无害等[4-5]。根据检测原理和仪器的不同，可将红外光谱法分为近红外、中红外和远红外三种，在毒品检测中应用较为广泛的是中、近红外光谱分析技术。

2.1 近红外光谱技术

吴国萍等采用近红外-漫反射光谱技术建立了对海洛因缴获物样品中的二乙酰吗啡、单乙酰吗啡和乙酰可卡因同时进行含量测定的方法，以及对摇头丸缴获物样品中亚甲二氧基甲基苯丙胺和甲基苯丙胺同时进行含量测定的方法。研究结果显示，近红外-漫反射光谱技术用于海洛因和摇头丸样品检测，具有检测效率高、无损样品、结果准确等优点[6-7]。除此之外，吴国萍等还应用近红外光谱积分球结合光纤漫反射技术，采用化学计量学方法，对不同来源的毒品样品进行分析。之后采用系统聚类分析，对不同来源的毒品进行溯源。结果显示，该方法能够应用于毒品样品的关联性分析，且准确高效、可操作性强[8]。与此类似，曹槐等利用近红外-漫反射光谱技术对1000余份云南省缴获的海洛因样品进行分析，并采用支持向量机分类方法,建立了海洛因样品的溯源方法。实验表明，该方法能够应用于毒品样品的来源推断和串并案分析，获取关键信息辅助毒品案件的侦破工作[9]。

2.2 中红外光谱技术

梁宇华运用红外光谱仪对大量可卡因样品进行了定性定量分析。对比采用气质联用仪、气相色谱仪取得的数据发现，红外光谱仪的分析结果准确可靠[10]。王继芬等利用傅里叶变换红外光谱技术建立了冰毒样品中甲基苯丙胺以及K粉样品中氯胺酮和其他添加成分的快速分析方法。将这些方法应用于实践，操作便捷准确性高，取得了理想结果[11-12]。徐鹏等则认为，利用红外光谱技术对海洛因等毒品样品进行图谱解析，能够对毒品样品进行定性定量检测以及来源推断[13-14]。此外，张润生等应用气相色谱-傅立叶变换红外光谱联用技术，对苯丙胺类毒品及其衍生物建立了鉴定方法。利用该方法可以对涉毒案件中毒品物证，尤其是成分较为复杂的混合毒品进行快速检验[15]。

3 拉曼光谱分析方法在毒品检测中的应用

早在上世纪八十年代。就有关于利用拉曼光谱检验毒品可卡因的报道。近几年，拉曼光谱技术在毒品检测领域不断得到发展应用。以近红外激光拉曼、共聚焦显微拉曼、表面增强拉曼、空间位移拉曼等为代表，拉曼光谱技术日益展现出其优势[16-17]。

3.1 近红外激光拉曼

上世纪八十年代，C.M.Hodges建立了傅里叶变换拉曼光谱(FT-Raman)对混合样品中可卡因、海洛因和苯丙胺类成分的检测方法。但该方法不适合检验光敏物质和水相体系的样品[18-19]。采用色散型拉曼能够弥补FT-Raman技术的局限性。目前，国内采用拉曼光谱技术对于海洛因、甲基苯丙胺、氯胺酮等毒品及其添加成分进行定性检测时常应用532nm激光光源的色散型拉曼[20]。Ryder和Penido分别采用785nm和830nm近红外激光光源对复杂体系中不同含量的可卡因、海洛因、甲基苯丙胺进行定性定量检测，不仅大大提高了灵敏度，还能减小定量误差[21-22]。近红外激光拉曼广泛应用于实际案例中，研究显示，色散性近红外拉曼具有普适性、高效性、便携性等优点，并且对环境友好，无毒害。

3.2 共聚焦显微拉曼

共聚焦显微拉曼技术是在拉曼光谱技术的基础上，结合应用共聚焦显微的一种分析技术。除普通拉曼光谱的特点外，还具备显微成像功能以及较高分辨率的优点。共聚焦显微拉曼光谱不仅可应用于常规毒品检测，其卓越性更体现在对分子结构仅存在细微不同的毒品及其衍生物的鉴别上。当毒品及其衍生物主体结构相仿，但由于取代基团不同或者在主体上的取代位置存在差异而产生分子结构的差别时，其色谱行为相似，不易通过常规的色谱法分离。但对诸如苯丙胺类[23]，吗啡类[24]，卡西酮及其衍生物类[25]等毒品，在拉曼光谱中其特征位移峰则能够从分子水平上反映物质分子结构的明显差异，从而为定性鉴别提供重要依据。

3.3 表面增强拉曼

将样品吸附在特制的纳米金属材料的表面上，能够大大增强样品的拉曼信号。利用这一原理，将待测的海洛因、可待因、可卡因和氢可酮等毒品样品用溶胶银修饰后，应用表面增强拉曼技术，可大幅增强信号，提高检测灵敏度。不仅如此，其检测准确性高、操作方法便捷，在安全检测和法庭科学等领域的应用越来越广泛[26-27]。结合便携式拉曼光谱仪利用表面增强拉曼技术，能够对痕量毒品物证进行现场检测，开展实时、快速分析工作,具有很大发展前景[28]。若加以其他辅助方法，还能够将表面增强拉曼技术应用于人体生物检材[29]，如李树平，解启文等利用表面增强拉曼技术，通过对疑似吸毒人员尿液中的毒品快速分离、提纯并检测分析，结果发现方法灵敏、高效，可用于缉毒现场工作中[30]。表面增强拉曼技术，不仅具有卓越的检测性能，还能将检测范围从实验室扩大到犯罪现场。未来，该项技术还将有很大的发展空间。

3.4 空间位移拉曼

空间位移拉曼技术的原理是，在样品表面的激光照射点处产生一定位移后收集信号，采集的样品深层次的拉曼信号随着位移增大而增多。利用前述拉曼光谱技术获得的都是来自样品浅层的信息，而空间位移拉曼技术则可以一定程度地深入探测样品的内部信息，对隐藏在各类包装内的毒品的进行判别。Olds[31]等模拟现场试验，证明空间位移拉曼技术能够将包裹在信封、塑胶材料以及多层邮政包装中的毒品探测出来。Matausek[32]也应用该技术探测到隐藏在深色牛皮纸信封中的毒品粉末。研究表明，该技术在海关、机场、边境等场所的安检工作中具有很强的应用性，未来其发展前景十分广阔。

4 总结与展望

以红外和拉曼为代表的光谱技术应用于毒品检测，与传统的色谱及色谱-质谱联用技术相比，具有检测效率高、化学毒性低、操作方法简单等优点，而其对样品无损的特点在保护证据的原始性和完整性方面还具有特别优势。此外，结合便携式光谱仪的发展，进一步扩大了新型光谱技术在禁毒实战中应用。当然，光谱技术在不断进化的同时仍存在着一些亟待解决的问题，如对于不同体系、不同样品是否可以得到稳定可靠的信息；在有干扰的情况下，信号的重现性也有待进一步改善。如何在现场进行快速定量分析也是拉曼技术的一大难题。此外，进一步改善计算方法、优化校准参数，从而建立更为科学和准确的数据处理方法和包容性更强的数据库也是国内外的研究热点。然而，与传统方法相比，以红外和拉曼为代表的光谱分析方法在毒品检测领域的优势是显而易见的。且从经济性上来看，与传统仪器相比，光谱分析仪器不论是从前期购置还是后期维保上而言，都能够节省大笔经费。相信在不远的将来，当光谱技术的应用得到不断普及时，必将引起业界的一场技术革命。