石墨相氮化碳光催化剂的研究进展

陈美玲,刘少敏,张建树,王笑笑

(安徽理工大学 地球与环境学院,安徽 淮南 232001)

在环境修复及能量转化方面，可见光催化因对太阳能的潜在利用价值引起了关注。石墨相氮化碳(g-C3N4)是近年来发现的一种新型非金属有机聚合物。其独特的能带结构及较高的导带位置，不仅能够较好的降解有机污染物，还能分解水制氢及还原CO2。但也存在不足，如可见光响应范围较窄、比表面积较小、载流子分离率低等。为了改善这些不足，各学者们从合成、掺杂等各方面进行了研究。本文就g-C3N4的制备及改性进行了总结，并对今后的研究方向进行展望。

1 g-C3N4的制备

g-C3N4是经实验室合成而得，其原材料丰富，结构类似于石墨烯，是一种聚合层状材料。目前常用的合成方法有溶剂热法、固相反应法、电化学沉积和热缩聚法。

1.1 溶剂热法

溶剂热法是选取适当的有机溶剂，将前驱体置于高压釜中，在一定的温度及压力条件下进行反应。如Wang[1]等人以乙腈为溶剂，将氰化氯和双氰胺作为前驱体，在180℃的高压釜中密封保持12～96h，洗涤干燥后得到最终产物。Li[2]等以四氯化碳为溶剂，双氰胺和三聚氰胺为前驱体，在低温条件下，制备出了结晶度较好的g-C3N4纳米带和纳米管。溶剂热法一般是在高压釜内进行，样品量受反应釜容量限制，不适于实际工业化生产及应用。

1.2 固相反应法

固相反应法一般是选取含有三嗪结构的化合物及含氮化合物的纯固体作为前驱体进行反应。理论上，碳氮物质的量比可以反应材料的聚合度，聚合度越高，实际应用价值越高，碳氮物质的量比为0.75时，催化剂性能最佳。Gu[3]等采用固相法合成了碳氮化学计量比越接近于0.75的g-C3N4，优化了g-C3N4的结构组成，提高了光催化活性。但因其是固态物质直接参与反应，需在高温条件下进行，反应速率较慢，且反应一般以粉末形态混合，反应物接触不充分。

1.3 电化学沉积

设备简单、易于产业化的电化学沉淀法是制备g-C3N4薄膜的常用方法。其主要是借助电流，使电解液中的前驱体在一定的条件下，在预先选取的衬底上沉积。如田瑀[4]等将尿素溶解于甲醇，以Si片作为阴极，石墨片为阳极,通过电流的作用得到g-C3N4薄膜，结果显示电极表面的双电层对沉积薄膜的质量影响很大，且加入醋酸能够改善沉积过程的可控性。

1.4 热缩聚法

热缩聚的本质是高温下自由基的聚合，通常选取一种或多种含有C、N元素的三嗪环结构或低温加聚生成三嗪环结构的化合物，在高温下进行热聚合得到产物。Cui[5]等在不同温度下，直接对硫氰酸铵进行高温热处理得到g-C3N4。XRD结果显示，450℃时，硫氰酸铵并未完全聚合，而温度上升至500℃时才形成石墨相结构，继续升高至600℃，聚合度不变。

2 g-C3N4的改性

为了提高g-C3N4可见光催化活性，国内外研究人员主要从比表面积、可见光吸收强度以及光生载流子分离率三个方面着手。

2.1 增大比表面积

硬模版法：预先选取能去除又不影响产物结构的物质作为模板，然后将前驱体引入模板孔道，经反应得到具有原模板形貌的g-C3N4。如Zhao[6]将氰胺引入SiO2，通过热缩聚反应后，再用4mol/L的NH4HF2去除SiO2，最终得到具有SiO2形貌的介孔g-C3N4。测试表明，介孔g-C3N4不仅比表面积较大还有更易接近的活性位点，有利于光催化反应的进行；但该处理工艺需用强酸或强碱去除模板，易破坏材料结构，对实验操作及安全性要求较高。

软模版法：一般用表面活性剂、两性聚合物或其他有机分子通过分子间或分子内的弱相互作用维持特定结构，再通过热处理直接去除，有效的避免杂质的引入，但运用软模板时，所选前驱体须有自组装的能力且至少存在一种孔导向成分。如Yang[7]等以Triton X-100为模版，与双氰胺进行结合，通过热缩聚反应合成得到mp g-C3N4，表征显示，BET表面积增大。而研究发现，软模板法虽后处理简单，但对形貌、结构、性能难以控制。

非模版法：前驱体经过简单的热缩聚合成后，再对其改性，如二次热处理、酸刻蚀和氢氧化钠处理等。Chang[8]发现直接煅烧的g-C3N4颗粒较小，会聚集在一起形成不规则的簇，而经HNO3处理后，g-C3N4孔隙率增大， RhB降解率提高了6.2倍。相对于模板法而言，非模板法操作简单，产物结晶度较好。

溶胶-凝胶法：将含有前驱体的有机溶液在特定温度下分解，经缩合形成溶胶，再进一步聚合生成凝胶，最后煅烧聚合得到产物。如Yang[9]等以氨基氰溶液为原料，与SiO2胶体溶液室温下混合搅拌5h，将溶液在343K下干燥1h得到凝胶，再将其在823K下煅烧4h，最后用NH4HF2去除SiO2模版，得到比表面积为185.47m2/g、平均孔隙直径为12.35nm的最终产物介孔g-C3N4。该法可大规模生产介孔聚合物材料，同时还允许孔结构的受控开发和定制设计。

2.2 拓宽可见光响应范围

非金属掺杂：迄今为止，采用P对g-C3N4改性掺杂不在少数，效果也颇为理想，材料的可见光响应增强。但有研究人员发现，P掺杂后的g-C3N4比表面积仍较小，而对于二维g-C3N4纳米片，其强大的量子限制效应也会增大带隙，抑制了光催化性能。为同时解决这些问题，Deng[10]将P掺杂后采用热剥离策略合成超薄g-C3N4纳米片。结果显示，P的掺杂取代了样品中的部分C，光响应延长至整个可见光区，光催化还原Cr(VI)能力显著提高。

金属掺杂:金属离子的掺杂可减小g-C3N4能隙，增强可见光吸收。Wang[11]等以三聚氰胺和MnCl2·4H2O为原料，在酸性条件下通过煅烧回流法合成了Mn-g-C3N4样品。结果显示，Mn的成功掺杂对g-C3N4的形态结构影响不大，但可见光条件下，Cr(VI)的还原率从9.5%提高到76.5%，RhB降解率从15.3%提高到88.9%。

2.3 抑制光生载流子的复合

宽带隙半导体：TiO2、ZnO、WO3等是常见的光催化功能材料，但由于其带隙较宽，只对可见光响应，量子效率低，太阳光的利用率低。而若将其与g-C3N4复合，g-C3N4较低电势产生的电势差会转移到宽带隙半导体的导带上，使g-C3N4空间结构上的光生电子-空穴对有效分离，同时还能抑制部分宽带隙半导体的光化学腐蚀。SnO2是一种绿色宽带隙半导体，通过水热法可以合成较大比表面积的纳米颗粒，且其自身具有较强的氧化还原性。与g-C3N4复合，不仅增大了比表面积，吸附降解能力也得到提高[12]。

窄带隙半导体：禁带宽度小于3.0eV的导体称为窄带隙半导体，它能够吸收太阳光中的可见光，当g-C3N4与窄带隙半导体复合后，复合物经太阳光照射产生的光生电子-空穴对在自建电场中发生反向迁移。窄带隙半导体单独作用时，易发生光腐蚀，Xu[13]等使用硝酸镉和硫脲为原料通过软化学法将其与g-C3N4复合形成g-C3N4/CdS异质结。PL结果显示，复合材料中，光生电子-空穴对的复合受到抑制，CdS的光腐蚀明显减弱。

碳材料：氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯等是目前常见的碳材料，它们均具有耐高温、耐酸碱、导电等优点。其良好的稳定性及较低的费米能级在与g-C3N4复合后，异质结界面处的光生载流子分离效率显著增强。Liu[14]等将还原型氧化石墨烯与质子化的g-C3N4通过异性电荷的静电吸引将其复合；Song[15]等利用C60与石墨烯之间的协同作用与g-C3N4形成三元复合材料，来抑制光生电子-空穴对的复合，提高g-C3N4的氧化还原能力。

贵金属：贵金属的表面等离子效应可以增强对可见光的吸收。与g-C3N4复合，能优化表面电子结构，改善导电性能，提高光催化反应活性。如Liang[16]将Au和Pt共同负载在g-C3N4上形成复合材料再进行光分解水制氢。表征结果显示，沉积前后，碳氮化物特征结构的完整性不变，但光催化分解水制氢性能明显改善。除了与半导体材料、碳材料以及贵金属复合之外，还可与有机聚合物复合。如Zhang[17]以苯胺单体为原料，在-20℃下通过稀释聚合成功将聚苯胺纳米棒复合在g-C3N4上。PANI宽而强的吸收带致使复合材料更容易拓宽可见光响应范围，从而高效利用太阳光。

3 结语

综合前人研究，硬模板法、软模版法、无模版法和溶胶-凝胶法均能增大g-C3N4的比表面积，同时改性之后的g-C3N4光催化活性显著提高。但目前，g-C3N4光催化降解污染物的研究大部分还处于实验阶段，且合成C/N物质的量比与理论值有一定差距。故现阶段，我们研究重点是解决实际应用问题以及最大程度达到低成本、高效率。