三氟甲烷与乙烯基自由基气相反应的机理研究

2019-02-16冯丽霞贾杰

山西大学学报（自然科学版） 2019年1期

冯丽霞,贾杰

(1.太原师范学院化学系,山西晋中 030619;2.山西大学分子科学研究所,化学生物学与分子工程教育部重点实验室,山西太原 030006)

0 引言

作为氟利昂替代物之一,三氟甲烷(CHF3,即HFC-23)因其化学性质稳定、对人体无害、不导电、易挥发、不易燃烧,特别是其零臭氧耗损值(ODP)的特点,已成为灭火系统中广泛使用的洁净气体灭火剂[1]、超低温制冷剂[2]及半导体、微电子行业中主要的氢氟碳类(HFCs)蚀刻剂。然而,作为《京都议定书》管控物质,HFC-23是全球增温潜能(GWP)仅次于SF6的强温室效应气体,其GWP值相当于等量CO2的14800倍[3],在大气层中的寿命高达264年:数据显示,自1978年以来,HFC-23的大气浓度每年以5%的速度持续增长;截至2009年,CHF3在全球大气中的容量已达22.6 pmol/mol,是30年前的7倍之多;到2015年,CHF3的大气排放量为2.4万吨,其值等价于2.8亿吨的CO2排放。因此,随着HFC-23商业产品的应用推广及其大气积累量的增多,由此造成的生态隐患正在形成,三氟甲烷的处理和转化利用刻不容缓。研究三氟甲烷与大气环境中各类活性物种反应的微观机理,及与之相关的热力学、动力学性质等是温室气体减排中一个十分重要和关键的课题。

近年来,围绕HFC-23的大气化学反应,Kennedy课题组[4-5]分别对发生于873～1173 K温度范围内CHF3的高温分解及CHF3与CH4气态分子的反应行为进行了系统的实验研究,测定了其热解过程的速率表达式,探索了主产物CH2=CF3与C2F4的形成条件,同时,对加入CBrF3、CH3OH添加物后对CH4的转化率及两类主产物形成速率的影响进行了深入分析。理论方面,周晓猛等[6]借助QCISD(T)/6-311++G(d,p)∥B3LYP/6-311++G(d,p)双水平计算方法研究了三氟甲烷的灭火机制,涉及CHF3的单分子解离反应、CHF3与OH、H自由基反应的微观机理,获得了包含氢抽提主反应通道在内的氟抽提、消氟化氢3类反应。此外,使用从头算MP2/6-311G(d,p)方法,我们还对CHF3与另一类活性自由基基态O(3P)原子的大气反应机理[7]进行了理论模拟,发现了第4类消氢反应。随着氢氟碳化物机理研究工作的开展,越来越多的气相反应类型,如:碳碳键断裂反应、消氟反应等,已相继被报道[8-11]。这些种类丰富的反应通道均可能是实现HFC-23减排的有效途径,我们应对其进行全面评估,为氢氟碳化物削减项目提供必要的理论信息。本文主要研究CHF3与不饱和碳氢自由基C2H3·的微观反应机理。C2H3·是碳氢化合物燃烧过程中非常重要的活性中间体,在大气及火焰高温下可与CHF3共存,因此,二者结合在一起发生化学反应的概率较大。另一方面,热力学参数是大气热力学、动力学研究中必不可少的支撑数据,然而由于实验技术的限制,目前很多自由基体系的生成热数据至今空白，或存在测定结果准确性低、偏差大等问题。近年来,借助量子化学原理计算化合物分子的热力学参数,恰可弥补实验测定工作的不足。本文借助双水平QCISD(T)/6-311++G(d,p)∥B3LYP/6-311G(d,p)方法,对CHF3与C2H3·气相反应的微观机理进行了全面研究,预测了CH2CHCF2·、CHF2CHFCH2·等相关自由基的生成热数据。这不仅揭示了HFCs类化合物的大气及燃烧机理,而且完善了部分不稳定含氟自由基的热力学性质参数。

1 计算方法

使用Gaussian 09[12]计算程序,在B3LYP/6-311G(d,p)水平上,对标题反应涉及的所有反应物、产物和过渡态的构型进行了全优化,并对所得驻点执行了频率分析,以获得反应体系的零点校正能(ZPE):反应中过渡态有且只有唯一虚频,其他稳定物种的频率皆为正值。此后,从过渡态出发,利用内禀反应坐标(IRC)法证实了其与反应物、产物的关联性。同时,为获得更精确的单点能,采用高水平QCISD(T)/6-311++G(d,p)方法对上述优化构型的驻点能量进行了精修。该双水平计算方法,在以下讨论中简记为QCISD(T)∥B3LYP。

2 结果与讨论

2.1 构型与能量

图1绘出B3LYP/6-311G(d,p)方法优化的标题反应所有通道中反应物、产物与过渡态的几何构型,个别分子的实验构型参数示于圆括号内。对比显示,本文理论计算的键长、键角与实验数据十分吻合,表明B3LYP/6-311G(d,p)方法完全适合于CHF3与C2H3·反应机理行为的研究。

经B3LYP/6-311G(d,p)水平零点能校正的氟抽提(R1)、消氟化氢(R2)与自由基形成(R3)三类反应的QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平反应能ΔE与反应势垒ΔE≠列于表1。同时,表中摘录了由CHF3[14]、C2H3·[15]、·CHF2[16]与C2H3F[17]物种实验生成热数据推算的R1通道的反应焓。由表中数据知,计算值与实验值十分接近,QCISD(T)∥B3LYP双水平方法获得的能量信息可靠。

Data in parentheses are the experimental values (bond lengths are in nm,and angles are in °)Fig.1 Structures of the reactants,products and the transition states optimized by the B3LYP/6-311G(d,p) method 圆括号内数据为实验值(键长:nm; 角度:°)图1 B3LYP/6-311G(d,p)方法优化的反应物、产物和过渡态构型

R1ΔEΔE≠R2ΔEΔE≠R3ΔEΔE≠QCISD(T)∥B3LYP12.6205.4-97.9249.9-98.6286.3 ΔHa18.6±12.7a 由反应物、产物的实验生成热推演的反应焓。CHF3[14]:-697.6±2.7 kJ/mol;C2H3·[15]:300.0±3.3 kJ/mol;·CHF2[16]:-238.9±4.2 kJ/mol;C2H3F[17]:-140.1±2.5 kJ/mol。

众所周知,大气中各类常见物种的生成热数据是评估大气热力学、动力学行为的非常重要的参数,然而由于实验测定工作的不可预见性,很多活性分子,特别是自由基体系的热力学性质参数至今仍为空白。在此背景下,借助量子化学计算方法预测不稳定物种的生成焓具有实验手段无法替代的独到之处。就当前体系而言,R2、R3通道中涉及的产物自由基CH2CHCF2·与CHF2CHFCH2·的生成热数据迄今未见报道。为此,结合计算获得的两通道的反应能及稳定分子HF的生成热数据-273.3±0.7 kJ/mol[18],我们成功估算了CH2CHCF2·、CHF2CHFCH2·的标准生成焓-222.2±6.7 kJ/mol与-496.2±6.0 kJ/mol,这为完善含氟有机小分子的热力学数据提供了必要的理论支持。

2.2 反应机理

2.2.1 氟抽提反应R1:

相较于后两类反应,氟抽提通道更为简单、直接:整个过程表现为反应物分子CHF3中某一C-F键,如:C1-F1,对另一活性物种C2H3·中空间位阻最小的C2原子的进攻,其中,C1-F1键有所削弱,C2-F1键逐渐形成,参见图1所示的过渡态TS1的优化构型。经证实,TS1具有唯一的虚频862i cm-1,其振动模式对应F1原子在-C2H3、-CHF2两片段间的大幅度往返运动,直指氟抽提的发生方向。TS1中,两活化键C1-F1、C2-F1分别比CHF3、C2H3F中相应的平衡键长增长了0.043 5、0.042 8 nm。由于欲断裂的C1-F1键的拉长值稍大于即将形成的C2-F1,由键长变化率推断:当前的氟抽提通道具有一定的吸热特性,TS1为类产物过渡态。我们后续的QCISD(T)∥B3LYP水平能量计算也证实了此观点,R1通道的活化能为205.4 kJ/mol,反应能为12.6 kJ/mol,确为弱吸热反应。

2.2.2 消氟化氢反应R2:

乙烯基中C2原子沿C1-F1键的反方向接近三氟甲烷时,-CHF2片段(即-C1H1F2F3)的伞状结构发生翻转,将F1乃至邻近的H1原子驱逐而出,形成CH2CHCF2·与HF的过程,即消氟化氢反应通道R2。该通道事实上共存在两个过渡态,但由于两构型能量相近,结构参数的主要差别仅在于-CHF2片段中H1、F2、F3原子相对于C2H3面的空间摆放,如:前者的二面角D(C3C2C1H1)为0.0°,后者相应的角度为99.9°,为此,以下讨论仅针对图1中的过渡态TS2。TS2中,即将消去的C1-F1键较之反应物CHF3中的相应键长拉长了28.0%,欲形成的C2-C1键比产物CH2CHCF2·中正常键长长37.1%,为类反应物过渡态,据此推测R2通道应属放热反应。另外,我们注意到,此结构中,欲消去的H1原子很少被活化,其键长值仅比相应反应物增长了0.001 0 nm,这意味着F1原子的活化先于H1,H1的大幅松动发生在反应进程达到过渡态之后。总的来说,在C2H3·向CHF3靠拢的过程中,原反应物中的伞状基团-C1H1F2F3在过渡态中几乎共面,TS2中二面角D(F3C1H1F2)为-172.7 °,呈现了经典的SN2型取代反应特性,然而在进一步精确的IRC计算后发现,当前体系发生的并非意料中的C2H3取代F,而是连同H1原子在内的消HF反应。经分析,这或许与氟原子较大的电负性特点有关:受F1原子特有的吸电子能力的影响,伴随F1的消去,邻近的H1原子脱离反应体系,最终形成稳定的HF分子。此外,单点能计算显示,在QCISD(T)∥B3LYP水平上,R2通道的反应能垒为249.9 kJ/mol,放热-97.9 kJ/mol,这再次支持了TS2的类反应物过渡态特性。

2.2.3 自由基形成反应R3:

本质上讲,单步的自由基形成机制R3实为氟原子迁移反应:随着两反应物分子C2H3·与CHF3的相互靠拢,C1-F1键逐渐削弱,F1原子远离C1,并在C2-C1键的紧缩过程中,协同地向C2原子迁移,以此形成图1中稳定的产物自由基CHF2CHFCH2·。其中,C1-F1键将断未断、C2-F1与C2-C1键将成未成的状态即与之对应的过渡态TS3的几何分布。TS3中,活化的C1-F1、C2-F1、C2-C1键分别相当于CHF3、CHF2CHFCH2·中各平衡键长的1.32、1.47、1.39倍,预示着类反应物过渡态的放热特性。在QCISD(T)∥B3LYP水平上,R3通道的反应热效应及相关的活化能分别为-98.6、286.3 kJ/mol。

2.3 双步自由基形成通道的过程分析

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上,以0.02 (amu)1/2·bohr的步长为单位,对标题反应的各过渡态执行IRC分析,确认了以上三类反应机理。因双步自由基形成机理是除氢抽提反应以外的热力学最佳路径,本部分仅讨论该通道的反应路径特性。第一步氟抽提R1、第二步自由基形成R3′通道的键长随反应坐标s的变化行为分别示于图2a、2b。

(a) Reaction R1; (b) Reaction R3′Fig.2 Changes of the bond distances (nm) as the reaction coordinate s [(amu)1/2·bohr](a) R1反应; (b) R3′反应图2 键距离(nm)随反应坐标s[(amu)1/2·bohr]的变化

图2a的键长变化趋势显示,氟抽提反应R1较为简单,整个过程除活化键C1-F1与C2-F1经历了显著的线性拉长及缩短外,其余C2-C3、C-F与C-H键长几乎不变。反应的活化区介于s=-1.0～ 1.2 (amu)1/2·bohr之间。

对自由基形成反应R3′而言,在R1通道活性中间体C2H3F与·CHF2靠拢的过程中,C1、C2两原子的间距大幅缩短,同时,待反应经过TS3′后,即从s=0.0 (amu)1/2·bohr起,C2=C3双键逐渐拉长,经历双、单键转变成为C2-C3单键,此时最稳定自由基CHF2CHFCH2·得以形成,见图2b。