DMF新型超分子暂堵剂研发及性能评价

2019-02-15郭玉杰范希良赵立强

油气藏评价与开发 2019年1期

徐昆，李达，郭玉杰，范希良，赵立强

（1.西南石油大学油气藏地质与开发工程国家重点实验室，四川成都610500；2.中国石油长庆油田油气工艺研究院，陕西西安710018；3.中国石油长庆油田低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安710018；4.中国石油长庆油田公司第五采气厂，内蒙古鄂尔多斯017300）

苏里格气田是中国目前开发规模最大的天然气田[1-2]，孔隙度3%～12%，空气渗透率（0.01～1.00）×103μm2，50 %以上样品的空气渗透率小于0.1×103μm2，储层具有较强的非均质性，含气层薄，单井控制储量低，属于典型的超低渗致密油气藏[3-4]，无论直井或水平井必须压裂改造后才具有工业产量。尽管前期的增产改造取得了一定的经济效益，但增产效果有限，稳产期相对短，老井产量下降较快[5-7]。

针对上述问题，油气工艺研究院提出了“暂堵重复压裂+体积压裂”的思路，即选用合适的暂堵剂堵老缝、造新缝，在造新缝的过程中引入“体积压裂”的理念，形成多级裂缝网络，进而实现立体改造，沟通未被动用的含气储层，提高产气量[8-13]。目前苏里格气田已开展过暂堵转向压裂技术研究，但由于储层异常致密，常规暂堵剂体系难以进入裂缝进行封堵，产生不了新裂缝。因此，急需能够压开储层并有效封堵裂缝，产生新裂缝的低伤害转向暂堵压裂液体系。

基于此，基于超分子化学理论研发出了一种新型热致超分子暂堵剂，其在常温条件下为液体，很容易快速注入，在物理刺激（如高温）形成超分子凝胶，暂堵裂缝，而施工结束后，通过温控相变自动解堵，可以实现对储层无伤害。

1 超分子凝胶暂堵剂研发

1.1 理论基础

在与材料科学、生命科学等其它学科的交叉融合中，超分子科学被认为是21 世纪新概念和高技术的重要源头[14-20]。升温黏度下降是常规体系（钻井液、压裂液、驱油液等）所具有的性质，在超分子化学领域中，一种与常规体系具有完全不同性质的热敏性质的小分子有机凝胶体系，它具有在低温时是液态溶液，而加热后却转变为凝胶的性质。Kuroiwa 等人[21]]发现了一种可逆的在0 ～25 ℃的温度范围内加热成凝胶的体系。这种体系溶于氯仿后，在0 ℃时为一种粉白色的溶液，而升温至25 ℃后，整个体系形成了蓝色的类凝胶相，冷却至0 ℃后，又可逆的转变为溶液的形态。Zhou 等[22]在此概念提出后，研发了具有真正意义的热致凝胶体系，该体系的溶液—凝胶转变温度范围为20 ～60 ℃。

1.2 热致超分子凝胶构筑

基于上述的热致超分子凝胶原理和新型暂堵剂的特点，本文以内腔疏水、外腔亲水，具有良好生物相容性，拥有大量氢键，极佳可逆饱和作用、利于释放客体分子的CLD 分子为主体（图1），并与PS-A 系列分子的客体进行构筑。

图1 CLD分子结构Fig.1 Molecular structure of CLD

PS-A 系列分子采用有机合成方法合成，并通过核磁共振1HNMR 确定分子结构。PS-A1系列凝胶因子的核磁共振图谱见图2，由此分析可知，PS-A1合成产物是对甲苯胺。据此方法，可依次合成PS-A2，PSA3，PS-A4。

图2 PS-A1凝胶因子核磁共振图谱Fig.2 MRI of gelator PS-A1

热致凝胶构筑方法：在一定体积的有机溶剂中加入不同质量的LC，搅拌澄清制备成不同质量浓度的溶液。然后将不同摩尔比的主体LCD和有机客体分子PS-A（PS-A1，PS-A2，PS-A3，PS-A4）依次加入到溶液中，搅拌澄清后，放入油浴中加热，直到试管倒立时液体不能流动。记录每个样品的凝胶化温度Tgel，研究该体系的成胶/破胶规律和分子构效关系。在所有实验中，搅拌速率为120 r/min，室温为298 K。

2 暂堵剂基本性能评价

2.1 成胶性能

经过21组实验的探索，研发出了DMF热致超分子暂堵转向剂，其成胶性能见表1。

由表1 可知，样品常温下为澄清透明状，与水的黏度相近。当温度上升至90 ℃时，开始变浑浊，随着温度的升高，浑浊加剧。100 ℃以上开始失去液体性质（成胶），已具有较高黏度。当温度上升至104 ℃时，白色晶体开始快速增加，液体迅速向固体转化。温度上升至106 ℃时，成胶已基本完成，95%以上液体转化为固体，样品失去流动性；温度在110 ℃时，出现少量的液体。大致判定样品的集中成胶温度在100 ～110 ℃。

表1 DMF体系性能测试Table 1 Performance test of system DMF

2.2 破胶性能

超分子凝胶体系在高温下形成凝胶的稳定时间决定稳定封堵的时间，DMF 成胶后高温下热稳定性见表2。

由表2 可知，在样品达到稳定后，持续对样品进行加热4 h左右，温度达到110 ℃，凝胶缓慢开始向液体转化。随着稳定的持续升高，样品的稳定性明显变差，且胶体的强度逐渐变弱，液体变多。液体的颜色也逐渐从乳白色变成淡黄色，直至最后的澄清黄色，液体约占到90%，最终实现暂堵剂自行分解成液体的功能，从而说明设计的DMF 受温度的激发可自行降解，降低对储层的伤害。

2.3 转向性能

图3 DMF转向暂堵剂暂堵实验曲线（定流量）Fig.3 Temporary plugging test curves of DMF steering temporary plugging agen（tconstant flow）

图3所示，应用恒流泵对DMF 体系暂堵剂的暂堵性能进行了测试，设定驱替流量为5 mL/s（驱替流量根据常规压裂排量计算的裂缝内线速度来确定）。氯化钾基液以5 mL/s 的流量通过该裂缝岩心的稳定压力为1 MPa。注入DMF暂堵剂后，在106 ℃的成胶温度下，在岩心内的DMF 超分子凝胶体系逐渐成胶，恒流泵注入压力随之不断上升，经过约20 min 后，注入压力逐渐趋于稳定。随着温度的升高，恒流泵驱替压力开始下降，累计时间达到60 min后，驱替压力为1 MPa 左右，在124 ℃外部温度刺激下，DMF体系进一步破胶，氯化钾水溶液开始流出，最后稳定在0.22 MPa。动态注液过程中，DMF 体系的暂堵强度计算结果见表3。