LA-ICP-MS分析中不同莫氏硬度矿物激光剥蚀行为及剥蚀速率研究

王 辉，汪方跃，盛兆秋

(1． 合肥工业大学 资源与环境工程学院， 安徽 合肥 230009； 2． 合肥工业大学 矿床成因与勘查技术研究中心， 安徽 合肥 230009； 3．中国科学院 地质与地球物理研究所， 岩石圈演化国家重点实验室， 北京 100029； 4． 中国科学院 广州地球化学研究所， 广东 广州 510640； 5． 中国科学院大学， 北京 100049)

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(Durrant, 1994)是近年来快速发展的一种显微分析技术，基本工作原理是利用激光剥蚀系统产生的激光束聚焦至固体样品表面将其熔蚀、气化，产生含有离子、原子、分子及其他成分的气溶胶，被载气运送至等离子体中电离，之后经质谱系统、接收器定量检测其元素组成(Kozono & Haraguchi, 2007)。自Gray(1985)于19世纪80年代率先将激光剥蚀系统与电感耦合等离子体质谱联用以来，该技术以微区、实时、快速、原位以及灵敏度高、检出限低、空间分辨率高(袁洪林等, 2009； Miliszkiewiczetal., 2015)、背景及氧化物/氢氧化物干扰低(Eggins, 2003)等优势，被广泛应用于地质、环境、生物、材料等各个领域(Kozono & Haraguchi, 2007； de Madinabeitiaetal., 2008； Upadhyayetal., 2009； 汪奇等, 2011； Liuetal., 2013)，如单颗粒锆石U-Pb地质定年(Lietal., 2013； Renetal., 2016； 李凤春等, 2016)，黄铁矿(周涛发等, 2010)、橄榄石(张柳毅等, 2016)和碳酸盐矿物分析(范晨子等, 2015)，流体包裹体成分分析(Pettkeetal., 2012)，以及岩石或矿物元素组成、分布分析(Normanetal., 1996； Pengetal., 2012)。

目前常见的纳秒紫外固体激光光源的波长有193、213、266 nm等，其光子能量较大，具有较高的空间分辨率，适合微米级尺度的微区研究(Chenetal., 2005； 何飞等, 2007)。不同波长的激光对不同基体的剥蚀效果有所不同，213 nm和193 nm波长紫外激光在降低分馏效应、提高分析精度等方面比266 nm波长激光更好，193 nm准分子深紫外激光系统在重现性、实验数据质量等性能上更为优越，但对光学系统、操作和维护要求更严格，与之相比213 nm激光成本较低，操作维护更简单(Guentheretal., 1997； Günther & Heinrich, 1999； 罗彦等, 2001； Liuetal., 2013)。当前国内微区分析的激光类型主要为193 nm ArF准分子激光，其广泛应用于材料(章琳等, 2002； 梁婷等, 2009； 闫晓光等, 2016)、地质样品(徐鸿志等, 2005； Girard & Stremtan, 2017)、医学(林振能等, 2003； 邓蒙蒙等, 2015)等。

通过观察矿物剥蚀坑形貌特征，可以分析激光对不同矿物的剥蚀行为，为进一步评价实验结果质量提供参考(吴石头等, 2017)。国内已开展了一些关于193 nm ArF准分子激光对物质的剥蚀行为以及剥蚀速率研究。Liu等(2013)系统研究了不同激光条件对NIST 系列玻璃、锆石等测试结果的影响； 吴石头等(2017)研究了标准样品(NIST、MPI-DING、UGSG和CGSG系列玻璃标准物质)和一些常见矿物(如斜长石、石榴子石、绿帘石、方柱石、角闪石、锆石、云母、方钠石、辉石、橄榄石等)的剥蚀行为及剥蚀速率，发现碳酸盐矿物和硫化物矿物比硅酸盐矿物的剥蚀速率更大。前人对剥蚀行为的研究主要集中在标准矿物、人工玻璃、部分天然矿物等对象，而缺乏系统的对天然矿物剥蚀行为的研究，如矿物硬度对激光剥蚀行为有何影响尚未有深刻研究。通过对193 nm ArF准分子激光对不同硬度矿物剥蚀行为的研究，可以更为深刻地了解激光与矿物的相互作用特征，从而讨论实验数据的可靠性。

莫氏硬度是由奥地利矿物学家Friedrich Mohs于1812年提出的一种表示矿物硬度的标准，选用10种矿物作为标准，即滑石、石膏、方解石、萤石、磷灰石、正长石、石英、黄玉、刚玉、金刚石分别对应的硬度级别为1至10(李胜荣, 2008)。本文利用193 nm ArF准分子激光系统剥蚀不同莫氏硬度天然矿物，使用电子探针、台阶仪、原子力显微镜观察剥蚀坑显微特征，分析各天然矿物的剥蚀坑形貌及剥蚀过程，归纳激光剥蚀速率与矿物莫氏硬度的相关性，以更好地指导LA-ICP-MS在分析天然矿物成分方面的具体应用。

1 实验样品与分析方法

本文共搜集了石膏、方解石、刚玉、滑石、黄玉、磷灰石、绿泥石、石英、透闪石、萤石、钠长石共11种单矿物。将单矿物样品通过环氧树脂系胶结剂固定在1英寸标准圆靶上，打磨抛光至镜面。然后通过LA-ICP-MS、电子探针、原子力显微镜和台阶仪研究激光对不同莫氏硬度天然矿物的剥蚀行为，分析剥蚀坑形貌特征和剥蚀速率。其中LA-ICP-MS用于样品剥蚀，电子探针用于剥蚀坑二次电子成像，原子力显微镜和台阶仪用于采集剥蚀坑三维形貌和测量剥蚀坑深度。

激光测试分析在合肥工业大学资源与环境工程学院矿床成因与勘查技术研究中心(OEDC)矿物微区分析实验室利用LA-ICP-MS完成，激光剥蚀系统为CetacAnalyte HE，ICP-MS为Agilent 7900，激光光源为德国相干公司compex102F 193 nm准分子激光器。因为激光在光路传输过程中可能有衰减，故采用COHERENT FieldMaxII-TOP激光功率和能量计测量到达样品表面的实际激光能量密度，以保证激光能量密度数据的真实性。

剥蚀坑二次电子成像是在合肥工业大学资源与环境工程学院电子探针分析实验室利用电子探针完成的，分析仪器为日本电子JAX-8230，电子束流8～9 nA，加速电压15 kV。

剥蚀坑三维扫描成像及深度测量实验在中国科学技术大学微纳研究与制造中心完成,测试仪器为Bruker Demension Icon原子力显微镜(AFM)，XY扫描范围为80 μm，Z轴范围<14 μm。

剥蚀坑切面深度测量在中国科学技术大学微纳研究与制造中心利用Dektak XT布鲁克台阶仪完成，扫描时间10 s，扫描长度150 μm，扫描分辨率0.05 μm，探针压力为3 mg。

2 结果和讨论

2.1 不同天然矿物的剥蚀坑形貌特征和机理

剥蚀脉冲数依次为10、20、40、60、80、100，不同天然矿物中代表矿物石英和石膏的剥蚀坑的二次电子成像见图1(石英、石膏的激光能量密度分别为5.6和1.98 J/cm2)，钠长石和绿泥石的三维形貌图和剥蚀坑截面图见图2(激光斑径60 μm，剥蚀脉冲数为40，钠长石和绿泥石激光能量密度分别为5.6和1.2 J/cm2)。

图 1 不同能量激光密度作用下的剥蚀坑二次电子像Fig. 1 Secondary electron image of ablation pit under different energy laser densities

实验中观察到，大多数矿物的剥蚀坑形貌较规则，如图2中的剥蚀坑呈规则的圆台状，边缘处有约0.5 μm厚的晕轮向外不均匀扩展，内部有不规则物质残余，且上部直径与下部相比更大(约10 μm)，个别矿物显示出特殊的形貌特征，如绿泥石内部存在大量圆柱状密集凸起；部分矿物的剥蚀坑形貌非常不规则，如石英、石膏二次电子像(图1)显示其剥蚀坑边缘呈棱角状，物质迸溅现象严重，并且在激光剥蚀过程中可以观察到矿物碎片飞溅。

193 nm ArF准分子激光作用在物质表面一定区域时，物质吸收光子能量并发生光化学过程和热能作用，在初始阶段物质吸收的光子能量主要用来使化学键断裂、重组，晶格结构被破坏或能级跃迁(宋悠全等, 2011)，产生气态物质和微小的固态颗粒，同时有少量热能沉积或散发。由于剥蚀坑内物质体积膨胀压力增大而飞速喷出剥蚀区域，可能会形成剥蚀坑边缘晕轮。部分矿物，如石英、石膏，因其受热不均、对紫外激光吸收弱且性脆(吴石头等, 2017；蓝廷广等, 2017) 或由于激光光路匀光不均而导致剥蚀迸溅现象。剥蚀坑迸溅现象随着激光能量密度增大而更为显著。随着剥蚀深度增加，激光离焦量变化、等离子屏蔽效应(Mao & Russo, 1996)、热扩散等会导致实际到达实时剥蚀位置的激光能量密度减小，同时激光作用区域吸收的能量很少能以热扩散的形式消耗，光能转化的热能增加，激光与物质的作用逐渐以光热反应为主(戚树明, 2009；白帆, 2010)，使得物质被加热熔融直至气化，剥蚀结束后部分未完全熔融的物质会在剥蚀坑底部残留下来或随载气飞到剥蚀坑外。

图 2 钠长石和绿泥石的剥蚀坑三维形貌图及其截面深度变化Fig. 2 The three-dimensional topographic map of ablation pit in albite and chlorite and its depth variation on the section

剥蚀坑形貌分析显示剥蚀坑上部直径大于激光光斑直径，且随着深度增加逐渐减小直至近似于激光光斑直径，可能是在激光剥蚀物质的过程中发生侧融，激光会向光路周围散发能量以熔融周围物质，且上部物质接受激光热量更多、受热时间更长而消融更多物质。激光剥蚀产生的物质性质与原始样品之间的差异可能是引起元素分馏效应的重要因素(Košleretal., 2005)。

2.2 矿物莫氏硬度与激光剥蚀速率的相关性

影响不同物质剥蚀速率的主要因素有激光能量吸收率、密度、硬度等。本文以石英、滑石、石膏、方解石、磷灰石、透闪石、钠长石、黄玉、刚玉、萤石、绿泥石等11种矿物为研究对象，系统研究了莫氏硬度对天然矿物剥蚀速率的影响。但绿泥石因其特殊的剥蚀行为(见2.1)难以准确计算其剥蚀速率，故没有分析其剥蚀速率与莫式硬度的关系。

在激光脉冲分别为20、40、60、80、100，激光能量密度为5.6 J/cm2，剥蚀坑深度小于1.5倍激光光斑直径的实验条件下，发现透闪石和刚玉的剥蚀深度与激光脉冲数呈线性正相关(根据剥蚀坑底部粗糙程度的中值取剥蚀深度误差)，拟合直线的相关系数R2为0.99(图3)。

不同矿物的剥蚀速率(激光能量密度为5.6 J/cm2)与莫氏硬度相关性分析结果(表1、图4)显示，不同莫氏硬度矿物的剥蚀速率差别较大。石英剥蚀速率最大，为0.719±0.144 μm/脉冲；其次为石膏，为0.436±0.087 μm/脉冲，可能与其剥蚀过程的迸溅现象有关；萤石的剥蚀速率相对莫氏硬度相近的矿物较小，为0.068±0.013 μm/脉冲，可能与其透明度高(Günther & Heinrich, 1999)、能量吸收率低等性质有关。其他矿物的剥蚀速率分别为：滑石0.158±0.032 μm/脉冲、 方解石0.121±0.024 μm/脉冲、 磷灰石0.112±0.022 μm/脉冲、 透闪石0.102±0.020 μm/脉冲、钠长石0.073±0.015 μm脉冲、 黄玉0.029±0.006 μm/脉冲、 刚玉0.023±0.005 μm/脉冲。分析前人数据发现，吴石头等(2017)报道的剥蚀速率较本文数据整体偏低，可能是与剥蚀过程中实际激光能量密度(2 J/cm2)差异有关。总体来看，除石英、石膏和萤石外，矿物的剥蚀效率与其莫氏硬度呈负相关关系，不同矿物的剥蚀速率在一定程度上受莫氏硬度因素的影响。另外，矿物的能量吸收效率、矿物物理性质、激光能量密度等因素影响也会对剥蚀速率有一定影响。

图 3 不同矿物剥蚀坑深度与激光脉冲数关系图Fig. 3 Relationship between the depth of ablation pits in different minerals and the number of laser pulses

表 1 不同莫氏硬度矿物剥蚀速率汇总表(根据剥蚀坑底部粗糙程度取误差20%)

图 4 不同莫氏硬度矿物剥蚀速率汇总图Fig. 4 Summary of ablation rate of minerals with different Mohs hardnesses

3 结论

石英、萤石、刚玉、黄玉、钠长石、透闪石、磷灰石、方解石、石膏、滑石、绿泥石共11种不同莫氏硬度天然矿物在LA-ICP-MS分析中的激光剥蚀坑形貌特征显示，激光剥蚀效果良好的剥蚀坑呈较规则的圆台状，有少量不规则物质残留，可能与气溶胶沉积有关，且上部直径较光路直径更大，可能是激光侧融效应导致的结果；激光剥蚀效果较差的石英、石膏剥蚀坑形貌极度不规则，边缘呈棱角状，剥蚀迸溅现象严重。不同硬度的矿物剥蚀速率差别较大，除石英、石膏和萤石外，矿物的剥蚀速率与其莫氏硬度总体呈负相关关系。该实验结果可为其他相关实验提供参考。

致谢合肥工业大学陈天虎教授提供了实验样品，合肥工业大学资源与环境工程学院王娟博士在电子探针分析方面给予了帮助，中国科学技术大学先进技术研究院江永玲老师在原子力显微镜和台阶仪使用上提供了支持与帮助，在此一并致谢。