祁连山高压变质富锰硅质岩中砷硅锰矿的矿物学研究

叶诗婷，宋述光 ，陈 晶

(1. 北京大学 地球与空间科学学院， 造山带和地壳演化教育部重点实验室， 北京 100871； 2. 北京大学 物理学院, 北京 100871)

ardennite是一种特殊的硅酸盐矿物，其阴离子含有砷酸根或钒酸根，标准化学式为Mn4Al4(AlMg)(Si3O10)(SiO4)2(AsO4,VO4)(OH)6，主要成分有Mn、Al、Si、As、Mg、O、H，常见杂质成分为Ti和Cu。

19世纪后半叶，ardennite首次发现于比利时，当时研究者以为它是一种含有Mn3+替代阳离子的蓝晶石 (Lasaulx， 1872a， 1872b，1872c)，后来经过化学成分分析，发现该矿物中含有V，且锰为Mn2+，由此确定其为一种新矿物。随后，Pisani(1872， 1873)在其中又发现As，这让ardennite成为世界上第一种被发现的含有As的硅酸盐矿物。后续研究(Barresietal., 2007)发现，ardennite有含As和含V两个端员组分，二者为连续固溶体。

ardennite非常少见，通常以副矿物产出于伟晶岩、石英脉和高氧逸度的富Mn和Al的变质沉积岩中，比如含有锰石榴石、红帘石等富锰矿物的石英片岩和变质泥质岩，并且常与钠长石、褐锰矿、软锰矿、赤铁矿、石英等共生。到目前为止，全球范围内先后报道发现ardennite的地区只有欧洲的比利时、英国、法国、希腊、意大利、马其顿、瑞士、俄罗斯，亚洲的印度、日本以及大洋洲的新西兰、澳大利亚等国家，主要集中在造山带和岛弧地区(Enami， 1986； Matsubara and Kato， 1987； Pasero and Reinecke， 1991； Coombsetal., 1993； Turner， 2006； Nagashima and Armbruste， 2010； Altherretal.， 2017)。

这次在北祁连山清水沟地区的高压变质富锰硅质岩中发现ardnenite-(As)，是在中国首次发现该矿物。由于之前在中国尚未有相关发现的报道，且在正规的中文文献及常规的地质词典中，都没有该矿物所对应的正式中文名称，因此，本文尝试根据该矿物的主要成分，对其进行中文准确定名，将ardennite-(As)定名为砷硅锰矿，将ardennite-(V)定名为钒硅锰矿，以便后续研究报道。

本文利用光学显微镜、扫描电镜、电子探针、拉曼光谱、透射电镜等方法对祁连山富锰硅质岩中的砷硅锰矿进行了详细的矿物学研究，旨在为国内的研究者对砷硅锰矿的鉴定和研究提供依据。

1 样品

北祁连山缝合带是典型的早古生代大洋型俯冲带，清水沟剖面是典型的含榴辉岩的高级蓝片岩带，其变质年龄约520～440 Ma，变质温压条件为2.0～2.6 GPa(Songetal.， 2013)。富锰硅质岩在清水沟高级蓝片岩带中呈透镜状或层状的岩块，伴生岩性有含硬柱石的榴辉岩、蓝片岩、含纤柱石的变质泥质岩、蛇纹岩和变质杂砂岩。富锰硅质岩可以细分为3种：富锰的石英片岩、含铁锰结核的硅质岩和条带状富铁锰的霓石硅质岩。

本研究中的样品均来自在北祁连山清水沟地区实地采集的高压变质富锰石英片岩，手标本颜色为棕褐色，风化程度低，肉眼可见石榴石和石英颗粒，云母等片柱状矿物定向排列，片理化变形作用明显。

将石英片岩手标本碎至40目，用双目镜观察，可分辨出砷硅锰矿晶体(图1)。砷硅锰矿为柱状集合体，横切面为菱形，半透明，金黄色到棕黄色，亚金刚光泽，密度为3.69～3.75 g/cm3(理论密度为3.74 g/cm3)，硬度为6～7，易碎，大量与石英共生，少量与红帘石和赤铁矿共生。

2 实验方法

利用配备有金刚石刀片的切片机对岩石手标本进行切割，磨片并抛光后制成0.3 mm厚的探针光片，运用光学显微镜在单偏光镜下观察样品的岩相学和矿物学特征，并对砷硅锰矿的光学特征进行鉴定。

主要矿物的电子探针成分分析(EPMA)在北京大学造山带和地壳演化教育部重点实验室进行，电子探针仪器为JXA-8230，加速电压为15 kV，电流为1.0×10-8A，束斑大小为2 μm，校正方法为PRZ，标准样品为美国SPI公司的53种矿物。石榴子石、红帘石、多硅白云母、蓝闪石、单斜辉石等主要矿物的分子式计算均采用了 AX 程序计算。

砷硅锰矿的电子探针分析是在桂林理工大学的广西隐伏金属矿产勘查重点实验室利用JAX-8230电子探针完成。测试条件为加速电压20 kV，电流2.0×10-8A，束斑1～5 μm。

拉曼光谱分析实验在北京大学地球与空间科学学院教学实验中心拉曼光谱实验室进行，激发波长为532 nm，激光发射功率为50 mW，狭缝宽度为 65 μm，50倍Leica物镜下实验。实验采用静态光栅，样品单次扫描时间为30 s，累计次数为10次，束斑大小为1 μm，分辨率为1 cm-1，数据获取范围为50～3 500 cm-1。

扫描电子显微镜分析和透射电子显微镜分析是在北京大学物理学院电子显微镜实验室利用Hitachi F30高分辨率透射电子显微镜完成。该透射显微镜配备了X射线能谱仪(EDS)，该能谱仪具有超薄窗口探测器，能够对从B到U的元素进行定性识别和测量，扫描电镜分析的加速电压为15 kV，束斑大小为5 μm。透射电镜分析的加速电压为300 kV，根据片岩中该矿物沿片理定向排列的性质，结合薄片在显微镜下的观察，确定砷硅锰矿的结晶轴方向，沿晶轴方向切片进行减薄，通过透射电镜得到矿物晶格的衍射花样，以确定矿物的晶体参数。

3 结果与分析

3.1 显微观察分析

显微镜下，富锰石英片岩为变晶结构，片状构造，含有粒状或螺旋状的石榴石、菱形或长柱状的蓝闪石、残余状的半霓石、半硬玉质的单斜辉石、片状的多硅白云母、柱状的红帘石、不规则形状的赤铁矿等矿物，片理明显，基质为石英。

砷硅锰矿为副矿物，含量不到2%，普遍被石英包围，与红帘石、赤铁矿、蓝闪石、多硅白云母等矿物共生(图2)。 砷硅锰矿呈短柱状、长条状或纤维状集合体出现，沿b轴方向延伸，二轴晶，正光性。在单偏光镜下为透明矿物，从淡黄色到金黄色，多色性强烈，一组解理(010)完全，正交偏光下为二级干涉色。 Reinecke等(1987)认为砷硅锰矿的多色性和吸收性的强度与其中Mn3+的含量呈正相关，也有研究发现钒硅锰矿相比于砷硅锰矿具有更强烈的多色性和吸收性以及更高的折射率(Coombsetal., 1993)，推测其与V的含量相关。

3.2 扫描电镜结果分析

扫描电镜图像显示，砷硅锰矿集合体实际上是由砷硅锰矿与石英、多硅白云母等无色透明矿物共生形成的集合体(图3)。SEM图像中灰色的短柱状矿物为砷硅锰矿，晶体粒度很小，长约20 μm，宽约5 μm，相当于粉晶。另外，浅褐色矿物为多硅白云母，深褐色矿物为石英，亮白色矿物为赤铁矿。

能谱成分分析结果表明，砷硅锰矿的主要成分为Si、Al、Mn、As，同时还有一定量的Ca和Fe，其中As等元素是周围矿物都没有的。

3.3 电子探针结果分析

电子探针分析结果(表1)显示，砷硅锰矿的总量在92.46%～96.21%，主要元素有Si、Al、Mn，其中MnO含量为22.94%～24.63%，并且富集As，As2O5含量为4.88%～7.94%，此外还有一定量的Cu、P、V、F等微量元素，烧失成分主要是H2O(表1)。

3.4 拉曼光谱结果分析

北祁连山样品中的砷硅锰矿在拉曼图谱中具有非常明显的谱峰位置和相对强度(图4)，在一定程度上反映了砷硅锰矿的化学结构和化学键振动模式。根据RRUFF矿物数据库的砷硅锰矿的标准矿物拉曼图谱，可以明显对应的特征峰有141、226、364、449、555、622、711、780、873、930 cm-1。700～1 000 cm-1波段的峰可能是由于AsO4的对称伸缩振动和反对称振动伸缩以及VO4的对称振动伸缩模式导致的，Frost等(2014)认为930 cm-1是由VO4的υ1对称伸缩振动引起，873 cm-1是由AsO4的υ1对称伸缩振动引起，780 cm-1是由AsO4的υ3反对称伸缩振动引起。此外，根据相关计算，622 cm-1可能是由SiO3的弯曲振动引起。Frost等(2014)也认为449 cm-1可能是由B2g和Eg振动重合而引起的，308、364、387 cm-1这些峰可能是由MnO 的伸缩和弯曲振动引起，而107、141、184、226 cm-1这些峰则是源于晶带振动。

图 3 砷硅锰矿的扫描电镜图像和能谱图Fig. 3 SEM photo and EDS spectrum of ardennite-(As)Qtz—石英； ardennite—砷硅锰矿； Ph—多硅白云母Qtz—quartz； ardennite—ardennite-(As)； Ph—phengite

样品Q126-1.3 Q126-1.4Q126-1.5Q126-2.1 Q126-2.2Q126-3.1 Q126-3.2Q126-3.3SiO232.4031.7432.0532.3031.5531.3531.8631.48TiO20.080.060.140.070.070.050.080.07Al2O321.9422.1621.3722.8321.6821.6922.1921.75Fe2O31.191.401.411.131.341.471.301.36MnO22.9423.4124.4524.4624.6324.2523.8524.23NiO0.060.020.060.000.040.040.030.05MgO3.934.003.404.074.043.954.084.19CaO3.543.062.982.732.873.373.182.95Na2O0.020.000.040.020.000.000.040.00As2O56.727.944.887.126.757.286.746.69K2O0.000.000.010.000.000.000.010.00P2O50.390.260.400.190.220.320.260.35V2O50.040.190.370.150.180.290.150.51CuO0.640.710.870.810.740.950.720.52F0.000.560.090.570.200.600.000.08Total93.8895.2692.4696.2194.2295.3594.4994.20以22个氧离子和6个氢氧根为单位计算氧离子数Si5.615.465.675.505.505.435.515.47Ti0.010.010.020.010.010.010.010.01Al4.474.484.444.584.454.424.514.44Fe3+0.150.200.210.160.190.210.190.20Mn2+3.363.403.653.523.633.553.493.56Ni0.010.000.010.000.010.010.000.01Mg1.021.030.901.041.061.031.061.09Ca0.660.560.560.500.540.630.590.55Na0.010.000.020.010.000.000.010.00As0.610.710.450.630.610.660.610.61K0.000.000.000.000.000.000.000.00P0.060.040.060.030.030.050.040.05V0.000.030.050.020.020.040.020.07Cu0.080.090.110.100.100.120.090.07F0.000.300.050.300.110.330.000.05Total16.0616.0216.1616.1016.1616.1416.1416.11

图 4 砷硅锰矿的拉曼光谱图Fig. 4 Raman spectra of ardennite-(As)

3.5 透射电镜结果分析

透射电镜的晶格衍射花样图(图5)显示，砷硅锰矿的晶体结构为斜方晶系，空间群为Pnmm，晶轴分别是a=8.934 Å、b=5.817 Å、c=19.005 Å。在RRUFF矿物数据库里，砷硅锰矿标准矿物的晶轴参数为a=8.711(3)Å、b=5.808(2)Å、c=18.510(7)Å，Z=2 [http://rruff.info/Ardennite-(As)]，本文实验结果相比于理想参数略有误差，整体偏大一点(a偏大2.56%，b偏大0.16%，c偏大2.67%)，推测是由于实验仪器的系统误差造成，也可能与高压环境下的晶格变形有关，因为北祁连山清水沟高级蓝片岩带的变质压力条件为2.0～2.6 GPa(Songetal.， 2007， 2009； Zhangetal., 2007； Weietal., 2008, 2009)。

图 5 砷硅锰矿的透射电镜晶格衍射花样图Fig. 5 Lattice diffraction patterns of ardennite-(As) by transmission electron microscope

4 结论

在祁连山清水沟地区含榴辉岩的高级蓝片岩带中的高压变质富锰硅质岩中发现砷硅锰矿，这是国内发现的首例。

通过光学显微镜、扫描电镜 、电子探针、 拉曼光谱、透射电镜等研究发现， 砷硅锰矿密度为3.69～3.75 g/cm3，硬度为6～7，与石英、红帘石、蓝闪石、多硅白云母和赤铁矿等矿物共生，二轴晶，正光性，(010)解理完全，从淡黄色到金黄色，多色性强烈；砷硅锰矿的主要成分是Si、Al、Mn，富含As，并含有少量的F、V、P；在拉曼图谱上，砷硅锰矿具有许多明显的特征峰，且显示出砷酸根、钒酸根以及MnO键和SiO3基团的存在；在晶体结构上，砷硅锰矿为斜方晶系，空间群为Pnmm，晶轴参数为a=8.934 Å、b=5.817 Å、c=19.005 Å。这些矿物学特征可以作为砷硅锰矿的鉴定和研究依据。