SCR催化剂低温协同脱除二噁英和NOx研究进展

张建超，王秋麟，金晶，周健健

(1.上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093； 2.上海理工大学 协同创新研究院，上海 200093)

近几年，垃圾焚烧处置因能实现垃圾的“减量化、无害化、资源化”在我国得到迅速发展。但随之而来的二次污染不容忽视，尤其是烟气中二噁英的排放已成为社会各界关注焦点。二噁英由多氯代二苯并二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)两种物质组成。二噁英作为典型的持久性有机污染物(简称POPs)具有环境持久性、生物积蓄性、长距离迁移能力和生物危害性，被列为《POPs公约》首批控制名单[1]。环保部于2014年颁布了《生活垃圾焚烧炉污染排放标准GB 18485—2014》，已将二噁英排放限值由1.0 ng I-TEQ/Nm3收紧至0.1 ng I-TEQ/Nm3，与欧盟标准接轨。据调查，我国仍有超过2/3的生活垃圾焚烧炉无法满足此排放标准[2]。现阶段，活性炭吸附法因设备结构简单、脱除效率高而成为最广泛使用的二噁英末端控制方法[3]。但是，该方法仅实现了二噁英污染由气相向固相转移，反而加重飞灰处置负担，甚至导致二噁英排放总量增加，并未实现其真正降解。然而催化降解技术可将二噁英彻底矿化成无机小分子(H2O、CO2、HCl等)而不造成大气环境再次污染[4]。

垃圾焚烧过程产生氮氧化物(NOx)易引发光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层破坏等一系列环境问题。《生活垃圾焚烧炉污染排放标准GB 18485—2014》规定自2014年7月1日起，新建生活垃圾焚烧炉烟气中氮氧化物(以NO2计)排放浓度限值由400 mg/m3收紧至300 mg/m3。目前，各固定污染源主要通过燃烧前燃料净化、燃烧过程优化和燃烧后脱除三种手段实现NOx减排[5]。其中，氨(NH3)选择性催化还原(SCR)脱硝法是目前普遍采用的燃烧后NOx排放控制方法。

研究表明，常规的NH3-SCR脱硝催化剂(V2O5-WO3/TiO2)也可用于催化分解二噁英，可将二噁英彻底降解成H2O、CO2、HCl等无机小分子而不产生二次污染：流经SCR脱硝装置后的烟气中二噁英总量和毒性当量可分别降低76%和69%[6]。由此看来，若能利用SCR装置实现二噁英和NOx高效协同脱除，简化尾部烟气净化装置、节约运行成本，对解决垃圾焚烧造成大气复合污染问题意义重大。

本文旨在阐明常规SCR催化剂(V2O5-WO3/TiO2)降解二噁英和NH3-SCR脱硝机理，总结前人在SCR催化剂协同脱除二噁英和NOx方面的研究成果，以期为今后的二噁英和NOx协同脱除研究提供参考。

1 SCR催化剂脱硝和降解二噁英机理

1.1 NH3-SCR脱硝机理

NH3-SCR脱硝反应是典型的气固两相催化反应，SCR氮氧化物降解反应必须经历以下四个过程：①气相反应物转移或扩散至催化剂表面；②气相反应物吸附到催化剂的表面并在催化剂表面发生氧化还原反应；③反应产物在催化剂表面解吸；④反应产物扩散至气相，从催化剂表面有效活性位上完全脱附。

图1 V2O5催化剂表面E-R反应机理Fig.1 E-R reaction mechanism on V2O5 catalyst surface

图2 Fe-ZSM-5催化剂表面L-H反应机理Fig.2 L-H reaction mechanism on Fe-ZSM-5 catalyst surface

国内外学者普遍认为在常规SCR催化剂(钒基)表面的NH3-SCR脱硝反应遵循E-R机理。然而，改变催化剂活性成分或载体种类，SCR反应路径可能会随之改变。And等[13]通过实验研究认为，在MnOx-CeO2催化剂表面进行的NH3-SCR脱硝反应遵循E-R反应机理；将MnOx-CeO2负载于TiO2或者Al2O3形成MnOx-CeO2/TiO2，MnOx-CeO2/Al2O3催化剂后，NO与NH3之间的反应却以L-H方式进行。李晓东等[14]用InsituDRIFTS(傅里叶变换红外光谱)实验证实，利用金属改性ZSM-5作为催化剂进行低温SCR反应遵循L-H机理，即催化剂表面吸附态NH3与相邻活性位点上活化的NOx物种或氨基物种进行反应形成过渡中间体，最终分解成N2和H2O。

1.2 SCR催化剂降解二噁英机理

二噁英是典型的多氯代芳烃化合物，二噁英分子苯环上氯代数目对其催化分解过程有多方面影响[20]：①氯原子是吸电子基团，氯取代数目增加会降低苯环上电子云密度，二噁英分子的氧化还原电势随之提高，从而增加了二噁英分子断环难度；②苯环上氯取代数目增加，会同时增加二噁英分子摩尔质量并降低饱和蒸气压，使其更倾向于吸附在催化剂表面从而延长了二噁英与催化剂接触时间，提高二噁英催化降解效率；③苯环上氯取代基存在，使亲核取代反应更容易发生，从而降低催化降解反应所需的活化能，导致二噁英催化降解效率升高。

2 SCR催化剂协同脱除二噁英和NOx的研究现状

到目前为止，绝大多数研究集中于分别以二噁英或NOx为目标污染物进行催化降解实验，只有少数研究者以二噁英和NOx为共同目标污染物开展协同催化脱除研究。由表1可知，传统SCR催化剂催化降解二噁英的主要活性温度为200～300 ℃，脱除效率可达85%以上；传统SCR催化剂脱硝活性温度为300～400 ℃，脱除效率能到90%以上。由此看出，SCR催化剂既有NH3-SCR脱硝作用，又能有效降解二噁英，但传统钒钨钛SCR催化剂脱硝活性温度(300～400 ℃)与二噁英催化降解活性温度(200～300 ℃)不在同一温度区。目前，利用传统SCR催化剂(V2O5-WO3/TiO2)仍无法实现两者高效协同脱除。Paizek等[21]利用V2O5/WO3/TiO2催化剂在260 ℃条件下成功脱除焚烧烟气中99%的二噁英；但将其应用于焚烧炉尾部氨选择性催化还原时，220 ℃条件下的NOx脱除效率仅为33%。Liu等[22]研究发现，将V2O5-WO3/TiO2催化剂加热至300 ℃，垃圾焚烧炉尾部烟气中二噁英和NOx催化脱除效率分别达97%和90%；但当反应温度降低至220 ℃，两者催化脱除效率随之降为92%和53%。

表1 SCR催化剂脱除二噁英和NOx的实验工况和效率Table 1 Experimental conditions and efficiency of SCR catalyst removal dioxins and NOx

根据反应机理，二噁英催化降解和NH3-SCR脱硝反应的首要条件，是气相反应物在催化剂表面酸性位成功吸附；然后，吸附态物质再与催化剂表面有效活性位上的活性成分发生氧化还原反应。因此，当NO、NH3和二噁英三者同时暴露于催化剂表面时，二噁英催化降解和NH3-SCR脱硝反应能否同时进行，两种反应之间是否会产生相互影响？Wang等[35]在研究NH3-SCR脱硝反应对V2O5/TiO2-CNTs催化剂催化降解气相二噁英影响时发现，在反应气氛中添加300×10-6NO和300×10-6NH3，二噁英催化脱除效率略有下降，但二噁英催化降解效率却从26.7%升高至50.9%。将二噁英催化脱除效率降低归结为NH3与PCDD/Fs对催化剂表面有效吸附活性位存在竞争效应，NH3抑制了PCDD/Fs在催化剂表面吸附；而二噁英催化降解效率的提升归功于NO与气氛中O2反应生成氧化能力更强的NO2，加速了V4+Ox到V5+Ox的转化过程，从而加快了二噁英催化降解过程(图4)。Xu等[36]研究了NO和NH3对V2O5-WO3/TiO2催化降解五氯苯的影响，得到了类似结论：当气氛中存在O2时，NO与O2反应生成强氧化性NO2对催化剂低温活性有明显提升作用；相反，高浓度NH3对五氯苯催化降解过程有负面影响，原因可能是NH3在催化剂表面吸附增加了五氯苯向催化剂表面扩散的空间阻力，阻碍五氯苯向催化剂表面的吸附过程。

然而，目前仍未见二噁英对NH3-SCR脱硝反应影响的相关研究报道。二噁英属于痕量有机污染物，在焚烧烟气中排放浓度处于pg/Nm3级。因此，二噁英对NH3-SCR脱硝反应的影响可能要弱于NOx和NH3对二噁英催化反应的影响。

图4 NO，NH3加入对V2O5/TiO2-CNTs催化降解影响示意图Fig4 Effect of NO and NH3 addition on V2O5/TiO2-CNTscatalytic degradation activity

3 提升催化剂低温活性的几种途径

综上所述，制约常规SCR催化剂高效协同脱除二噁英和NOx的主要因素是催化剂最佳活性所处温度区域不同。若想利用常规SCR催化剂实现两者协同脱除，需将催化装置尾部烟气温度再热至300 ℃以上，将消耗额外能源。为了避免烟气再热的额外能耗，实现二噁英和NOx经济、高效协同脱除有效途径之一是提升催化剂低温(<200 ℃)活性。目前，提升催化剂低温活性的手段可归纳为催化剂成分优化改性和多途径耦合两大方面。

3.1 催化剂成分优化改性

3.1.1 载体选择和改性 催化剂载体种类对催化剂表面路易斯酸性位数量以及活性组分在载体表面的分散性起着决定性作用[37]。TiO2能促进催化剂活性组分在其表面高度分散并与活性组分之间形成较强的相互作用，被认为是较为理想的催化剂载体。经硫酸处理后TiO2可增加催化剂表面酸性位数量，有利于提高催化剂低温活性[38]。Aguero等[39]利用硝酸改性后的Al2O3制备MnOx/Al2O3催化剂降解挥发性有机污染物。结果显示，硝酸处理会改变载体Al2O3微观孔隙结构，增加比表面积、增强表面酸性位等，同时加强活性组分与载体之间相互作用，促进催化剂活性组分在载体表面高度分散，提高催化剂低温活性。

3.1.2 助催化剂添加 氧化钨(WO3)和氧化钼(MoO3)是SCR催化剂普遍采用的助催化剂。添加WO3和MoO3可提高V2O5/TiO2催化剂的催化活性，拓宽反应活性温度窗口；降低锐钛矿相向金红石相转变的含量，从而减轻催化剂烧结和比表面积减小现象；有效防止SO2在载体TiO2表面所造成的催化剂中毒[40]。氧化铈(CeO2)因其强大的储氧能力，也常用作催化剂添加剂。CeO2掺杂能显著增加MnOx催化剂表面活性氧数量，提高催化剂低温活性，同时对提升催化剂抗氯中毒能力也有明显作用[41]。另外，CuO因能实现Cu+/Cu2+之间的快速循环，将其作为添加剂能加速催化剂自身氧化还原，增加催化剂表面活性氧数量，提升催化剂低温活性[42]。

3.2 多途径耦合

3.2.1 紫外光辅助 光降解是环境大气中二噁英降解的主要途径。Kim和O'Keefe[43]分别采用太阳光和紫外光来催化降解溶液中PCDD/Fs，结果表明紫外光照射可加速PCDD/Fs降解。将催化剂与紫外光相结合更能有效提升有机污染物催化降解效率[44]。Einga等[45]利用紫外光与TiO2催化剂结合降解苯，室温下即将苯完全降解成CO2和CO，其选择率分别为94%和6%。

3.2.3 等离子辅助 当对气体提供足够高能量，气体粒子中的电子动能超过气体原子的电离能时，将会发生电离现象产生等离子体。现在采用的等离子催化分解技术(Plasma catalysis)即低温等离子体和催化剂相互耦合，利用低温等离子体响应快和催化剂选择性高的优势，降低能源消耗、减少副产物产生[48]。催化剂存在减少了等离子体放电间隙，增强了电场强度，扩大了等离子体放电区域，提升了自由电子、自由基等活性基团浓度，延长了反应物在等离子体放电区域的停留时间，从而提高污染物脱除效率；同样地，低温等离子存在也会对催化反应过程产生影响：催化剂中原本处于基态的物质，经等离子体放电区域后转变为具有高能量、强反应活性的激发态物质，从而提高了催化剂活性[49]；此外，等离子体还将反应物预先转化为易降解物质，最终达到提高反应物降解效果的目的[50]。

4 结束语

SCR催化剂既能有效脱除NOx又能有效降解二噁英，但常规SCR催化剂(钒钨钛催化剂)活性温度仍过高且二噁英催化降解活性温度(200～300 ℃)和脱硝活性温度(300～400 ℃)不在同一温度区。因此，提高SCR催化剂低温活性以实现二噁英和NOx高效协同脱除，可简化尾部烟气净化装置并节约预热成本，对解决垃圾焚烧造成的大气复合污染问题意义重大。提升催化剂低温活性可从催化剂成分改性和多途径耦合两方面着手，包括载体选择和改性、助催化剂添加、紫外光辅助、臭氧辅助和等离子体辅助等。

基于二噁英催化降解和NH3-SCR脱硝机理认识，气相反应物(二噁英、NO和NH3)在催化剂表面吸附，是反应物在催化剂表面发生氧化还原反应的先决条件。二噁英催化降解和NH3-SCR脱硝反应之间存在相互影响：NO与O2反应能产生氧化能力更强的NO2，加速V4+Ox重新氧化成V5+Ox，提高二噁英催化降解效率；但NH3与二噁英之间存在竞争催化剂吸附，反而降低二噁英催化脱除效率。因此，减弱或消除NH3对二噁英催化降解过程的负面影响，对实现两者高效协同脱除具有显著意义。