微包埋缓控释技术开发及释放机理研究进展

周建军，刘咏，王保明，化全县，刘丽，汤建伟

(郑州大学 化工与能源学院 国家钙镁磷复合肥技术研究推广中心，河南 郑州 450001)

微包埋(ME)技术是在国外发展起来的一项高新跨学科研究技术[1]。目前，微包埋技术应用领域逐步拓宽，包括先进制造技术、设计化妆品、医药、食品、农用化学品、复合材料等高科技产品和工艺[2-4]。该技术利用天然或合成高分子材料，将分散的固体、液体，甚至是气体物质包埋起来，形成具有半透性或密封囊膜的微小粒子即微胶囊[5]。微胶囊是一种高效的微米级容器，它们可以保护功能材料不受活性、腐蚀性和恶劣环境的影响，并控制芯材的释放[6]。采用微包埋技术可以显著改善被包囊材料的物性；提高包埋物质稳定性；掩盖味道和气味；安全处理毒性材料[7]；隔离不相容的物质等。微胶囊最重要的性质是能够在药物以及肥料中能控制芯材缓慢释放一段时间[8]。尿素微囊化是近年来化肥领域中的一个重要发展方向，通过微囊化所制得的尿素较传统尿素具有明显优点。

1 微包埋壁材选择

壁材的选择对于微胶囊性能起着决定性作用，从理论上来说，只要能够将芯材包囊起来的材料都可以用作壁材，但是在不同的使用条件下，对于壁材的选择上都会有所区别。

1.1 无机包埋材料

可用于无机包埋的材料有氧化镁、硅酸盐、磷酸盐、泥煤、骨粉、磷矿粉。其他还有一些无机填充物，如高岭土、硅藻土、滑石粉、蛭石、粘土等等。无机包埋材料不仅不会对环境造成危害，还能给植物提供其生长所需的微量元素。由于无机材料导热系数远高于有机材料，以硅酸钙、二氧化硅等无机材料为壁材的微胶囊，具有传热性好、耐腐蚀、强坚固性等[9]。细度越大，材料在微胶囊颗粒表面的排列越整齐，囊壁表面的孔隙就越少。Babadi等[9-10]使用石膏、硫磺和研磨的镁石灰作为涂层材料，当石膏和镁石灰比例相同时得到的微胶囊显示出芯材低释放速率和较高的抗碎强度，在微胶囊表面使用多元醇作为密封剂时，可进一步提高性能。但是，无机包埋材料对微胶囊颗粒的密闭性较差，囊壁表面容易形成大尺度孔隙，造成芯材的快速释放[11]。

1.2 天然高分子包埋材料

常见的天然高分子材料有明胶、紫胶、淀粉、糊精、蜡、松脂、海藻酸钠、玉米朊、壳聚糖、天然橡胶等[12]。天然高分子材料来源广泛，价格便宜，易降解，无毒，对环境没有危害，且性质稳定，成膜性好。藻酸盐和壳聚糖是微胶囊制剂中最常用的多糖[13]。壳聚糖广泛应用于多个研究领域，主要是由于其多阳离子性质、无毒和生物相容性。在纺织工业中，壳聚糖已被用于染料吸附的微球形式[14]。利用上述多糖的热敏性或交联作用可方便地制备具有三维网络结构的多糖凝胶，传质性能好，但一般都强度较弱，机械强度较差，在厌氧条件下易被微生物分解。

1.3 合成高分子包埋材料

常见的合成高分子包埋材料列举见表1。

表1 常见的合成高分子包膜材料Table 1 Common synthetic polymer coating materials

合成高分子包埋材料粘度大，成膜性好，具有优良的化学稳定性。但是合成高分子材料不耐高温，而且往往具有一定的毒性，可能会给环境造成一定的危害。日本的POCF工艺就是以合成高分子聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯共聚物(EVA)为膜材，再添加无机填料滑石粉生产的包膜肥料，将聚乙烯和EVA57以不同比例混合可以调控膜的透水性，以此使肥料获得缓释能力。

2 微包埋制作工艺

微胶囊制作工艺发展至今，根据不完全统计已经有200多种[15]，可以大体分为化学法、物理法和物理化学法等几大类[16]。使用不同的方法可以制备各种尺寸和尺寸分布的微胶囊。制备方法取决于构成囊壁的聚合物材料的性质、芯材物性、产品质量要求及设备、成本等因素。因此，在选择微胶囊合成方法时，考虑最终用途的要求是很重要的。其中化学法又主要分为界面聚合法、原位聚合法以锐孔-凝固浴法等；物理化学法常见的有凝聚法、水相分离法、油相分离法、融化分散冷凝法、复相乳液法等；一般物理法也称为机械法，大致分为空气悬浮成膜法、喷雾法、旋转悬浮分离法、静电结合法、真空蒸发沉积法等，通常是两种或两种以上方法的结合[17]。其工艺过程可分为芯材悬浮、三相体系建立、聚合物沉积以及囊壁固化4个主要步骤。制作微胶囊最重要的是要根据自身的需求选择合适的壁材、芯材及囊化工艺。由于芯材、壁材和微包埋工艺不同，微胶囊的粒度、形态和结构变化较大。微胶囊直径一般在1～1 000 μm范围内，通常情况下需要借助光学显微镜或者扫描电子显微镜才能观察到。<1 μm颗粒称为纳米微胶囊，>1 000 μm颗粒称为大胶囊。微胶囊的尺寸不仅在流动性、有效载荷和表面附着力方面很重要，而且与机械性能也有着密不可分的联系；具有相等壁厚的较大微胶囊可具有比较小微胶囊更大的破裂力和更低的标称破裂应力[18]。

3 微包埋释放机理

微胶囊芯材的释放主要是因为壁材受到破坏而破裂或者是由于内外环境存在浓度差，芯材通过渗透作用从细小的空隙间释放。释放机制取决于许多因素，如:壁材、芯材、微胶囊的几何形状和形态、释放条件(如溶剂、pH、离子强度、温度)和胶囊的制备方法[19]。壁材厚度对控制释放性能有非常重要的作用[20]。成囊之后，芯材的释放根据释放的类型可分为瞬间释放、缓慢释放和控制释放三大类。瞬间释放是通过使用物理或者化学方法将壁材压碎或者溶解，芯材物质迅速的从被严重破坏的囊壁中释放出来；化学法是通过发生化学反应将壁材溶解，同时保证芯材不参与反应且不溶解。物理法主要是指通过控制相关变量，如反应温度、浓度、渗透压、酸碱度、压强等，通过施加外力破坏壁材的物理性质，从而使得芯材得以释放。缓慢释放是指芯材可以通过溶解、渗透、扩散的过程，不断缓慢的透过壁膜而释放到外界环境中。控制释放是指通过调控温度、pH、溶解度等因素控制芯材在特定条件下以一定速率释放。能够影响芯材释放速率的因素有很多，如壁材与芯材的材料特性、聚合物壁材的分子量、囊壁厚度或者表面积、微胶囊壁材的交联度、微胶囊的制备方法、微胶囊的粒径及粒径分布、表面带电情况、微胶囊壁两侧的浓度差等。

4 微包埋缓控释肥料

氮是植物生长的重要营养物质，氮的不足被认为是影响产量的最重要的限制因素。尿素是一种含氮量较高的氮肥，也是目前应用最广泛的氮肥。然而，因为尿素是一个中性的有机分子，随着水的流动，很容易溶解和流失，从而很难被土壤颗粒固定[21]。据统计，有20%～70%的尿素在环境中流失。普通的尿素在施用时易受到氮排放、淋溶、反硝化作用和地表径流的损失到裸露形式的植物。这种损失导致经济丧失、植物营养利用效率低下以及环境污染。通过水体富营养化和亚硝排放造成的污染进入平流层。预期的氮肥利用率为20%～35%。尿素的性能可以通过缓控释包衣材料和与植物同步释放养分释放来增强[22]。缓控释技术是指在一个特定的体系内，采取措施来减慢或控制某种活性剂的释放速率，从而在某段特定的时间内，体系活性剂能够保持在有效的浓度范围内[23]。通过缓控释技术为在水或者土壤中生长的植物提供营养元素，从而提高肥料效率，保护环境和生态系统的研究越来越多。然而制备尿素缓控释肥料传统的方法是以尿素为核心，利用包裹造粒技术制成含有多种营养元素的颗粒复合肥，由于添加成分多，缓控释调控差，难以达到理想的智能型缓控释效果，提高肥料利用率有限，推广范围有限。

微胶囊化技术是实现包埋物质缓控释的技术手段之一。微胶囊产品具有如下优良的功能：①提高了芯材的稳定性，从而使其能够长期存储，制约了环境因素造成的分解和流失；②在制备微胶囊时，通过选择合适的壁材和芯材，调节释放的加工及释放参数来根据实际需要控制芯材的释放速率；③芯材释放速率得以控制和减缓，从而提高了产品的利用率并相对有效地降低了成本；④在提供作物生长代谢所需的营养物质外还能注入微量元素；⑤具有生物惰性，能够抵抗微生物的攻击等。因此，选用传统肥料尿素或复合肥作为芯材，利用微胶囊技术包埋尿素、硫铵或磷铵制备具有缓控释功能的肥料，同时研究微胶囊缓控释肥料的释放机制，旨在开发出一种能够提高氮素利用率、成本低、可生物降解或对环境友好的功能性肥料的制备工艺，这对于提高化肥利用率以及改进传统肥料生产和使用方式、节约资源，保护环境都具有重要的意义。

5 结束语

将微包埋工艺应用到肥料制备工业，符合国家提出的“一带一路”发展战略。肥料损失不仅会降低养分效率，导致植物产量低下，而且会对环境造成不利影响。为解决这些问题，专家和学者们进行了大量的努力，带来了各种策略。缓控释肥料提供了一种有效的方法来提高养分利用效率，减少肥料的浸出和挥发损失，并通过阻止甚至控制营养物质释放到土壤中来减少环境危害。但是，仍然存在一些挑战。应考虑以下几个方面。首先，壁材应该是可降解的并且成本低。此外，制备过程应简单而经济，以促进大规模化肥生产。其次，理想的缓控释肥料可通过单一应用满足整个季节的作物养分需求。进一步了解各种环境条件如温度、环境湿度、土壤类型、土壤pH和土壤生物活性的影响将为更有效的缓控释肥提供新的机会。本文对微包埋技术应用在肥料领域做出预测，认为微包埋技术即将成为缓控释肥料产业的研究和开发热点。

(1)提出微胶囊肥料的释放机制，建立释放动力学模型。

(2)采用环境友好的材料和技术路线合成微胶囊肥料，囊壁材料的选择和合成方法方面需要具有创新性。

(3)微胶囊包埋肥料实现营养元素的缓控释释放，提高肥料利用率，目前这方面的研究鲜有报道，研究思路具有创新性开发。笔者认为该领域的应用前景很大。