制备电解二氧化锰节能环保新方法

徐祺，王三反，孙百超，李欣怡

(1.兰州交通大学 寒旱地区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃 兰州 730070；2.中建钢构有限公司，吉林 四平 136000)

电解二氧化锰(EMD)呈黑色或棕黑色，一般用于锌锰、碱锰和锂锰电池阴极，增大放电容量，是电池工业中一种优良的去极化剂。除在电池工业领域的使用外，EMD还可作为净水滤料应用于水处理中，能有效去除水中重金属离子。此外，EMD还广泛应用于玻璃脱色、陶瓷的釉药和织物印染等方面。与天然MnO2(NMD)和化学MnO2(CMD)相比，EMD具有纯度高(90%以上)、晶型好(γ型)、操作安全和设备简单易处理等优点[1]。随着我国电池工业的发展，对EMD产品的质量要求也越来越高，但国内大多数厂家存在生产规模小、生产技术落后、电流效率低、能耗大、副产物污染环境等问题。因此寻求制备EMD的节能环保新技术，提高资源利用率，无论是对我国锰业的发展还是环境保护都具有重要意义。

1 制备EMD的节能环保新方法

1.1 微波焙烧法

传统的二氧化锰还原焙烧工艺,是将MnO2矿经碳烧还原为MnO和CO2的过程，其主要发生的化学反应为：

2MnO2+C→2MnO+CO2

(1)

此方法不仅劳动强度大、能耗高、热效率低，而且烟尘大，严重污染空气环境。因此微波焙烧技术由于其能耗低、热效率高、自动化程度高且又清洁环保等优点，逐渐进入人们的视野。

微波焙烧工艺是通过微波加热物料，其原理是物料吸收微波能使内部极性分子极化，在外加交变电磁场的作用下，极性分子高频往复运动，相互碰撞摩擦，产生内摩擦热，从而达到加热的目的。由于是分子间运动产生的内摩擦热，使物料本身作为发热体，内外部同时加热，升温速度快且温度均匀。在节能方面，微波焙烧技术直接将电磁能转化为热能，不需要中间介质传热，避免了中间介质吸收微波造成能量损失，而且设备本身不吸收微波，能量利用率高。经过微波焙烧处理后的产品在冷却过程中散发的热量可回收用于预热即将进入焙烧设备的原矿料，进一步为微波焙烧过程节省了能耗。由于原矿料中不同物质吸收微波的能力有所差异，微波焙烧技术对物料的加热具有选择性[2]。如在微波焙烧软锰矿的过程中，MnO比其他组分物质更容易吸收微波，其会被优先加热到较高温度从而促进反应的进行，这是传统加热技术没有的特性。此外，在锰矿石焙烧过程中，微波焙烧技术不仅可以催化其碳热还原反应的进行，还可以活化微观粒子，加快化学反应速率，减少反应过程中消耗的能量。

微波焙烧工艺在整个加热过程中没有噪音、粉尘污染，其能量利用率高，占地面积小，自动化程度高，与传统的加热方式相比，解决了生产环境高温的困扰，大大改善了操作工人的劳动环境。

1.2 微生物浸出法

微生物浸出是一种微生物湿法冶金技术，其利用微生物的生化活性将矿石中的金属元素浸出到溶液中[3]。与常规的硫酸直接浸取法相比，微生物浸出法不需用大量硫酸，避免了硫酸对设备的腐蚀，生产成本低、能源消耗少、对环境的污染小，是处理低品位锰矿的重要方法，也是湿法冶金的新方向。

21世纪以来，微生物浸出法开始用于研究浸出锰矿[4-5]，其主要是对MnO2和MnCO3矿的浸出进行研究。微生物的生理特性决定其作用于锰矿的机理，可分为三种：锰的氧化机制、锰的还原机制和微生物代谢产物的浸锰机制。在微生物浸出MnO2矿的研究中，中国科学院过程研究所杜竹伟等[6]通过实验对比发现：用经驯化的嗜酸混合异养菌浸出废旧电池粉末中的MnO2，在酸性厌氧条件下，浸出率高达90%以上。李浩然等[7]进行了氧化亚铁硫杆菌浸出氧化锰矿的研究，发现加入黄铁矿作为还原剂和营养物质，浸出率达到95%以上。对于微生物浸出MnCO3矿，主要分两步进行，首先在一定条件下，微生物将Fe2+氧化成Fe3+，生成菌生高铁浸矿剂或菌生黄铁矿浸矿剂，然后浸矿剂与碳酸锰矿搅拌浸出硫酸锰，主要发生的化学反应如下：

(2)

(3)

3MnSO4+2Fe(OH)3+3CO2

(4)

孟运生等[8]对云南建水贫锰矿进行了微生物浸出实验，发现用混合菌氧化黄铁矿生成的菌生黄铁矿浸矿剂搅拌浸出菱锰矿，锰的浸出率可达60%左右。可见微生物浸出法不论是对氧化锰矿还是菱锰矿，均具有较高的浸出率，且经济效益和环境效益明显，符合可持续发展原则，为我国浸出低品位锰矿的研究提供了一条新思路。

1.3 金属锰与二氧化锰同时电解

在电解二氧化锰工业中，阳极析出电解二氧化锰，而阴极放空不用，耗于阴极的电压主要用于析出氢气，产生酸雾腐蚀设备，严重污染操作环境。而在电解金属锰工业中，阴极析出金属锰，惰性阳极则放空不用，耗于阳极的电压主要用于析出氧气，同样会产生酸雾。同时，阳极还会产生锰阳极污泥，其含锰量高、成分复杂难于回收利用，在造成不必要的资源浪费的同时污染自然环境[9]。可见，无论是单独电解金属锰还是二氧化锰，均有一极放空不用消耗电能，造成能源浪费。为使两极均能充分利用电能，增大电流效率，有学者提出金属锰和二氧化锰同时电解的方法，图1表示在阴离子交换膜电化学反应器中同时生产锰和电解二氧化锰时电极处发生的反应和离子迁移过程。

图1 同时制备金属锰和电解二氧化锰的传质机理图Fig.1 Simultaneous preparation of metal manganese andelectrolytic manganese dioxide mass transfer mechanism diagram

我国早在20世纪80年代开始，就有研究人员进行了同槽电解制备金属锰和二氧化锰的研究。1981年，张其昕[10]在氯化锰电解液中电解金属锰时发现，阴极电沉积金属锰的同时阳极可以联产电解二氧化锰，且阳极电流效率可达90%以上。2009年，陈上等[11]在同槽电解生成锰和二氧化锰的研究中，分别使用热解、预电解、热解-预电解三种方法制备的MnO2覆层Ti电极作阳极，经抛光的不锈钢板作阴极，再分别使用盐桥、素烧瓷、玻璃纤维作阴阳极隔膜，MnSO4-H2SO4为电解液，进行了对比试验。实验结果确定同槽电解生成锰和二氧化锰的最佳条件为:阴极电流密度为350 A/m2，温度40 ℃，Mn2+质量浓度为25 g/L，添加剂SeO2为0.03 g/L，(NH4)2SO4为130 g/L，pH值为7。阳极电流密度为90 A/m2，温度为90 ℃，电解液Mn2+质量浓度55 g/L，硫酸浓度为0.3 mol/L。经过对比，经热解-预电解法制备的Ti-MnO2阳极电流效率高，MnO2与钛基结合牢固，抗钝化能力强。玻璃纤维隔膜与另外两种隔膜相比，电流效率高、能耗低，阳极电流效率达到90%以上，阴极电流效率达到60%以上，是最佳选择。

电解二氧化锰不仅可以和金属锰同时电解，也可以用于与其他阴极产品同时电解，如Zn-MnO2同时电解[12]、Cu-MnO2同时电解都完成了半工业试验且取得良好效果。目前，由于电解生产锰和二氧化锰的条件相差较大，同槽电解法还处于研究阶段，没有应用于工业中。但由于电解是一高成本工艺，节约能耗降低成本是电解工业发展的必然趋势，因此，随着未来实验技术的进步和人们对电解反应机理研究的加深，同槽电解制备金属锰和EMD将有机会得到突破并应用于实际工业生产中。

2 制备EMD的节能环保新材料

2.1 节能降耗新型阳极

制备电解二氧化锰产品的过程中，阳极材料的选择密切影响着电流效率和产品的理化性能，选择合适的阳极材料对提高产品质量和节约资源都有着重大意义。自20世纪70年代中期开始，钛阳极由于机械强度高、耐腐蚀、比重小、制得的EMD产品化学纯度高、放电性能好等优点逐渐取代铅、石墨等阳极材料[13]。但纯钛阳极在高电流密度、高酸度电解环境中易产生电化学钝化现象[14],造成电极的导电性能降低、槽电压上升、电耗增高，最终导致电解无法继续进行。而且使用纯钛阳极产生的电解沉积物中含有结构组分，这些结构组分用于电池工业中将会严重影响电池的放电性能[15]。因此，20世纪80年代开始出现钛锰合金阳极材料，这种合金阳极不但克服了纯钛阳极易钝化的缺点，其耐腐蚀性能也有所提高，且EMD产品易剥落，不易掺杂杂质，产品纯度高。但钛锰合金依然存在脆性大、易断裂、制作工艺复杂和加工困难等缺点，难以在工业生产中大规模使用。

20世纪80年代以来，钛涂层阳极开始受到人们的欢迎，其典型代表物钛基钛锰阳极既克服了纯钛阳极的易钝化缺陷，有效降低能耗，又具有机械强度高，不易断裂的优点，在电解行业中倍受关注。目前我国很多中小型企业都在使用钛基钛锰涂层合金阳极制备EMD，实践证明使用这种钛涂层阳极在扩大生产量的同时可有效降低能耗，具有明显的经济效益和环境效益。近些年来，研究人员发现，钛镍合金[16]阳极在制备EMD的过程中显示出良好的抗钝化性能，且机械强度高，韧性好，与钛涂层阳极相比，又可以避免繁琐的涂层工艺，有效节约成本，是一种节能环保的新型阳极材料。由于对钛镍合金阳极的研究尚在初始阶段，还没有大规模应用于工业生产，但不可否认的是，钛镍合金是一种极具发展前途的阳极材料。

2.2 氧阴极新材料

目前，制备电解二氧化锰用的阴极一般是石墨、不锈钢、铅、铅合金、铜等材料，但在制备二氧化锰过程中，这些阴极材料在阴极发生的反应均是析氢反应，析出的氢气带出酸性电解液形成的酸雾严重腐蚀设备、污染环境，且氢气具有易燃易爆性，在大规模生产过程中具有极大的安全隐患。近些年来，有学者发现一种新型阴极材料：气体扩散电极(GDE)，其主要由三部分组成：电极骨架、电化学催化层及气体扩散层[17]，见图2。

图2 气体扩散电极结构Fig.2 Structure of gas diffusion electrode

将GDE用于制备电解二氧化锰的阴极材料，不会产生氢气且没有酸雾污染，其电解过程中发生的反应主要为：

阳极：Mn2++2H2O=MnO2+4H++2e-

(E1=1.23 V)

(5)

阴极：O2+4H++4e-=2H2O

(E2=1.229 V)

(6)

总反应：2Mn2++O2+2H2O=2MnO2+4H+

(E=E1-E2=0.001 V)

(7)

传统用析氢电极电解的理论电压值为1.23 V，气体扩散电极为0.001 V。可见，气体扩散电极与析氢电极相比，理论电压值可降低1.229 V，节能效果明显。这主要是因为在GDE上，氧气发生还原反应，阴极电位升高，而理论上槽电压等于阳极与阴极的电位差，因此阳极电位不变，阴极电位升高，电位差减小从而槽电压降低，达到了降耗的目的。张慧等[18]通过对电解过程中Cu、Pt、GDE三种阴极体系的槽电压对比研究发现：在相同电流密度下，使用Pt/C型气体扩散电极反应制备电解二氧化锰的槽电压仅为Cu或Pt析氢阴极的1/3 ～1/2。可见，GDE既不会产生氢气造成酸雾污染，又可有效地降低槽电压，节省能耗，是一种制备EMD的节能环保新材料。但有学者通过研究发现，气体扩散电极在酸性电解体系下一定时间内会保持稳定，长久会发生失效。主要是因为在电解过程中，催化层表面产生裂纹，溶液渗入造成腐蚀，结构被破坏，Pt颗粒团聚，造成电极的电催化活性降低，最终电极失效[19-22]。电极失效后同样会发生析氢反应。因此，如何延长GDE在酸性条件下的寿命值得我们深入探究。

虽然对于如何提高气体扩散电极的稳定性还需要我们继续探索，但该材料可有效降低槽电压，节能降耗，且不会产生氢气，安全性高，若能延长其寿命应用于实践当中，将会为电解行业做出巨大贡献。

3 结束语

全球每年需要消耗40余万t的电解二氧化锰用于锰干电池生产。我国是世界上产量排名第一的电池生产国，也是主要的电池消费大国，每年的EMD消耗量将近20万t，相当于世界的1/2。但我国的EMD工业尚存在许多问题，国内大多数EMD生产企业还存在生产规模小、生产设备落后、工艺技术水平不足等问题，不仅电解过程中能量消耗大、环境污染严重且EMD产品存在含铁量高、放电性能差、稳定性低等缺陷。上述问题的存在，不符合我国建设环境友好型社会的要求，使EMD行业的发展受到限制。因此必须提高制备EMD生产技术水平，推广节能环保新技术，在推进电解二氧化锰产业发展的同时积极响应国家号召，走可持续发展道路，才能确保我国EMD产业能够长久发展，保持在国际市场的竞争力。相信在不久的将来，我国将不仅是世界EMD生产大国，还将成为全球依赖的EMD生产强国。