腐植酸螯合剂研究现状与应用前景

冯先明，王保明，刘咏，汤建伟，化全县，叶松波

(郑州大学 化工与能源学院 国家钙镁磷复合肥技术研究推广中心，河南 郑州 450001)

我国北方地区土质偏碱，水质Ca2+、Mg2+含量高，水质pH高；南方地区Fe3+、Al3+含量高，水质pH偏低。在工、农业用水中，这些离子的存在，在一定条件下结垢，对生产过程产生影响。在偏碱或偏酸条件下，水中Ca2+、Mg2+或Fe3+、Al3+活性高，肥料中的磷极易与水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+结合形成难溶磷酸盐；水溶肥在加入水中溶解时，磷的浓度很高，此时磷与水体中的这些离子极易形成过饱和溶液，在施用时，这些沉淀来不及溶解就被输送到管道中，以及管道用后清理不及时，随着水分的挥发而达到其过饱和状态进而结晶堵塞管道、喷头，在加压条件下造成设备损毁。

1 传统螯合剂现状

1.1 传统螯合剂发展现状

控制水垢沉积的常用方法为化学品抗固化剂，在这方面，磷和氮化合物用于抗固化已经取得了成效。但是，这些无机化学品作为富营养化过程中的营养物质，导致生物物种的大量繁殖，造成水的缺氧，进而导致水生生物死亡[1]。乙二胺四乙酸(EDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)是最常用于生产微量营养素肥料的合成螯合物。它们也用于清洁剂和洗涤剂以及许多其他行业。在污水处理的生物阶段和环境中的植物生长阶段，没有检测到它们的生物降解，它们也被认为是生物降解不充分，EDTA能够积聚在环境中长达15年[2]。

氨基三乙酸(NTA)是一种可生物降解的相比于EDTA络合能力弱的螯合剂，广泛用作清洁和洗涤剂，国际癌症研究机构(IARC)在以动物实验的基础上将NTA分类为人类可能的致癌物质。羟基-2-乙二胺三乙酸(HEEDTA)，络合能力强，但生物降解能力差，生物降解率不超过20%[3]。氨基多羧酸盐(APC)如EDTA、DTPA、NTA能够与许多金属离子形成稳定的水溶性化合物，因此，在全球范围内它们被大量使用作为螯合剂，以避免金属离子对工业、化妆品、医药等领域应用的影响。市场透明度研究(TMR)阐述的一份报告指出，2012年全球对螯合剂的需求量为97.0万t，价值约为35.9亿美元；每年EDTA的全球消耗量为10万t。APC具有高极性和部分不可降解性，使用的过程中它们大量被排放到水环境中[4]。

1.2 新型螯合剂研究现状

化学品被定义为“绿色”的三个标准：非毒性、非生物累积和可生物降解[5]。谷氨酸，N，N-二乙酸(GLDA)是可生物降解的螯合剂，可用作NTA和EDTA的替代品。在高pH和低pH值下有很高的的溶解度。在实验中，GLDA已经证明在生物降解性和金属之间达到最佳螯合平衡[6]。大量的毒性测试表明，GLDA不是一种危险化学物质，在环境和人体毒性方面均无害[2]。许多经济合作和发展组织(OECD)标准测试证明甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)是一种易生物降解的螯合剂。与其他络合物质不同，MGDA不需要适应的细菌进行分解，而是在OECD规定的标准条件下降解。此外，在进行了许多毒理学和环境测试后，已证明MGDA对人类健康完全安全，并且不会引发自然环境中的负面影响[7]。

Yang等通过马来酸酐(MA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐(AHPSE)合成了一种新型的具有磺酸基和醚基的环保亲水三元共聚物。氧化铁溶液在14 mg/L时的透光率为44.9%，在10 mg/L时锌垢的抑制效率达到89.8%[8]。以β-环糊精-聚乙二醇(TGA)作为页岩气井产出水的绿色阻垢剂，在加入抑制剂后，垢的晶型发生变化，晶体完全分解温度远低于未加样晶体分解温度[9]。通过酸水解改性果胶以降低其分子量并通过接枝共聚和水解反应进一步使其基团官能化以增强其作为碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐沉淀阻垢剂的效率[10]。

传统螯合剂存在对环境不利的影响，新型螯合剂效果好但成本高，不利于大规模使用。对于工业应用，寻找环境无害、生物兼容、成本低廉的可替代绿色螯合剂至关重要。

2 腐植酸及改性腐植酸阻垢剂

新型环保阻垢剂以其可生物降解、符合可持续发展理念，成为科研工作者的研究热点，受到越来越多的关注。不足之处在于，受技术的限制，绿色阻垢剂成本高，应用领域受限。因此，发展无毒、生物可降解、成本低廉、效果好的阻垢剂势在必行。

2.1 腐植酸特性

腐殖质广泛存在于环境中，来源于动物、植物、微生物的残骸以及它们的分解产物。构成70%土壤有机质；地表水25%溶解有机碳(DOC)，沼泽达到90%；在淡水中占溶解有机质(DOM)50%～80%[11]，在海水中仅占0.7%～2.4%[12]。它们是棕色到深色混合物的复杂有机化合物，基于水溶性能够分为三个组成：① 黄腐酸(FAs)，任何pH条件下都能溶于水，分子量最小；② 胡敏酸(HAs)，不溶于pH值低的水溶液(pH<2)，溶于pH值高的水溶液，分子量较大；③ 棕黑腐酸(humin)，不溶于任何pH值的水溶液，分子量最大。

腐植酸主要组成为C、H、O、N、S，不同来源腐植酸，主要组成含量不同；分子量从几百到几十万；含有多种官能团：酚羟基、羧基、醇羟基、烯醇基、磺羧基、胺基、醌基、甲醛基等。这些基团决定腐植酸具有亲水、络合、离子交换以及吸附能力[13]。

腐殖质对各种环境进程和陆生生物扮演着十分重要的角色，它们调节全球的碳和氮循环。生物炭和活性炭以与腐殖质相似的方式作为生物过程中的氧化还原介体[14]。作为生物刺激剂，促进种子萌发，根和植物生长发育，并且是有机肥料的主要组分；支持微生物生长，增加营养摄取以及影响初级和次级代谢。增加营养成分供给，加快生物化学反应进程[15]。低分子的腐殖质能够被水生生物直接吸收[16]。腐植酸最初应用于农业，后逐步拓展到工业、保健品、医药、环境等行业。腐植酸以其无毒、优良的生物兼容性，成为研究者的研究热点。

2.2 腐植酸抗固化机理

鳌合剂和分散剂都具备使水中致垢盐类不发生沉积的功能，都属于阻垢剂。螯合剂将致垢阳离子包含在其分子内形成螯合物，而这种螯合物往往是可溶于水的，使致垢阳离子无法与致垢阴离子结合成垢；分散剂的分散性是其分子可以吸附在晶核或晶体粒子周围，这样粒子都带有微弱的电荷，由于电荷排斥粒子，使粒子不易因碰撞而凝聚长大。图1为Materials Studio软件模拟计算腐植酸通过分子结构上的羧基、羟基、巯基共同作用络合金属阳离子(Ca2+、Mg2+)的几种形式。

2.2.1 分散性 腐植酸类抗固化的作用，由于其分子中的部分官能团通过静电力吸附于致垢金属盐类正在形成的晶体(晶核)表面的活性点上，抑制晶体增长，从而使形成的许多晶体保持微晶状态，这等于增加了致垢金属盐类在水中的溶解度。腐植酸的存在减少磷酸盐在CaCO3-蒙脱土上的吸附，并显示两种离子存在表面位竞争。根据吸附物的添加顺序，当首先加入腐植酸时吸附性能减少。相反，当首先加入磷酸盐时，相对于不存在腐植酸的情况下获得的值，吸附显著增加。腐植酸可防止Ca-P化合物的沉淀，使溶液中有更多可被吸附的磷酸盐[17]。Jan等研究了反渗透脱盐过程中在加入腐植酸后能显著延缓CaSO4·2H2O块状结晶，导致CaSO4·2H2O从大块结晶转变为表面结晶，从而弱化结垢；同时，增加膜表面的极化浓度和增强过饱度[18]。在水溶肥的施用后，对于管道内垢的处理方法是加入酸进行冲洗，然而这会对环境和农作物造成影响，降低设备使用寿命。以连续方式(pH临界法)添加NaOH(0.1 mol/L)，诱导溶液中的CaCO3沉淀，对比腐殖物质存在条件下，晶体颜色发生变化，晶体粘附力减弱，沉淀物所需的pH和NaOH随着腐殖质的存在显着增加。腐植酸的加入提高了对金属离子耐受度[19]。

图1 Materials Studio软件模拟计算腐植酸络合金属阳离子(Ca2+、Mg2+)的几种形式Fig.1 Materials Studio software simulates severalforms of humic acid complex metal cations (Ca2+，Mg2+)

注：灰色球为碳原子，黑色球为氧原子，白色球为氢原子，游离球为金属离子

2.2.2 吸附性 由于阻垢剂分子在晶体(晶核)表面上的吸附，使得晶体生长畸形，从而形成不规则的或有较多缺陷的晶体，这种晶格歪曲作用使生成的垢层不是硬垢而是软垢，晶体粘附力减弱，因此不易沉积在物体表面，在一定速度的水流冲刷或温度变化下，软垢比较容易被水流冲走[20]。Guillaume使用快速抑制沉降法(FCP)研究了CaCO3沉降特性，以及加入天然垢抑制剂腐植酸后，能够诱导球霰石空球的形成，并改变碳酸钙相分布，对结垢趋势产生影响。腐植酸浓度低至0.2 mg/L仍具有显著的抑制结垢能力[21]。Curcio等研究了加入腐殖酸后，浓缩海水中CaCO3界面能为45 mJ/m2，对于异质成核，在微孔聚丙烯膜上CaCO3界面能降低到32 mJ/m2[22]。

2.2.3 腐植酸抗固化形成双电层 这些在水溶液中解离的阴离子与难溶盐的微晶碰撞时发生理化吸附形成双电层，增加了相互之间的静电斥力，阻碍了微晶之间的碰撞，使得难溶盐的微晶均匀分散在水溶液中而不继续长大成垢；同时，阻垢剂的加入破坏了难溶盐晶格的定向生长，使得晶型发生转变，垢发生错位变松软，黏附力下降。腐植酸钠对碳酸钙具有良好的阻垢性能。其阻垢性能均好于聚丙烯酸，在低加入量(≤15 mg/L)时，其阻垢率接近于聚马来酸。腐植酸钠分散氧化铁沉积的能力均比聚马来酸和聚丙烯酸好。在低pH下，腐植酸的存在增强了Cd(II)的吸附。这归因于HA涂覆的生物炭具有更多负电荷表面以及生物炭颗粒的更少聚集导致的吸附位点增加[23]。Alvarez-Puebla研究了腐植酸在稳定胶体分散中的聚集现象。胶体粒径的减小似乎受到酚酸基团离子化的影响比羧酸基团更大，这可能是因为对于离子化的羧基，腐殖质胶体仍然能够产生氢键。在固态下，聚集效应通过表面积的减小以及某些微孔随着pH的增加而消失而反映出来。这可能是由于作为酚酸基团电离，电荷增加抑制了胶态中的聚集，并且由于上述过程中质子损失后难以形成氢键[24]。邱广明等[25]采用溶液共混技术，制备了腐植酸钠(HA)和丙烯酰胺-烯丙基磺酸钠(SAS)共聚物(P(AM-SAS))的共混物(HA/P(AM-SAS))。HA/P(AM-SAS)共混物具有很好的阻垢、缓蚀和分散能力。当HA/P(AM-SAS)质量比超过1或2时，HA和P(AM-SAS)的共混对于CaCO3和Ca3(PO4)2的阻垢作用表现出了明显的协同效应。Yan等使用中空纤维膜用于除去水中颗粒，使得浊度和微生物满足严格的水质要求，在有金属离子特别是高浓度的Ca2+、Fe3+存在时，会与水中存在腐植酸作用，在过滤的过程中结垢，这是由于Ca2+存在时腐植酸分子间进行交联而聚集，加速垢的形成，从而影响过滤的进程[26]。

腐植酸类抗固化剂具有多种官能团，能够发挥络合、分散、异质成核等作用，根据不同水质特点，结合抗固化要求，腐植酸以及腐植酸类能够有效阻止垢的形成或去除水中金属离子，同时具备优良的生物兼容性。

3 结论

氨基多羧酸盐等现有抗固化剂效果好但对生物和环境有不利影响，有悖于我国绿色发展理念。今后的研究方向应是针对特定水质，开发有针对性的阻垢剂。腐植酸结构复杂，含有多种官能基团具有抗固增溶的作用；腐植酸广泛存在于自然界中，我国腐植酸资源丰富、储量巨大、分布广、价格低廉；腐植酸以及改性腐植酸既有良好的抗固化能力，又具备优良的生物兼容性，符合我国提质增效的农业政策。在土壤中累积的磷是全球大型次生磷源[27]。腐植酸类阻垢剂应用在节水农业中，在水肥一体化的施用过程中，不仅能阻止结垢堵塞设备，亦能为植物添加营养，阻止磷被固定以及活化土壤中的磷，符合无毒、可降解的绿色环保理念。同时，也为腐植酸的多样化利用提供一条新的途径。