空气泡沫驱缓蚀剂的研制与应用

曹瑛，饶天利，李志坪，宋文皎，陈超灵，罗军，王硕，刘祥

(1.长庆油田分公司第三采油厂，宁夏 银川 750006；2.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

空气泡沫驱是近年来发展起来的一种提高原油采收率的新技术，既具有传统的注气作用，又能够防止气窜、控制流度、增加驱油效率和波及系数，大幅度提高油藏的采收率。但空气泡沫中存在O2、CO2等组分，注入井筒后可加剧注采系统注入管线、井下管柱、套管及地面设备腐蚀[1-3]。针对此问题，在空气泡沫驱实施过程中开展了从加注环空保护液、使用防腐涂料、长寿环空封隔器、地面安装减氧装置及电化学保护等化学及物理方法防止腐蚀的研究，使空气泡沫驱注入系统腐蚀严重的问题得到了一定的控制。长庆油田分公司第三采油厂五里湾空气泡沫驱试验区块，迄今为止共实现15口井的规模注入试验，其间对试验井组共检串10井次，8口井因腐蚀严重全井更换管柱，2口井部分更换管柱。为了全面了解空气泡沫驱试验区块管线的腐蚀情况，实验对具有代表性的柳72-64试验井开展了腐蚀物分析、主要因素对腐蚀影响和腐蚀机理研究，开展空气泡沫驱缓蚀剂的研制和现场应用试验，对空气泡沫驱注入系统防腐具有理论和实际应用价值。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

有机磷酸(OPA)、有机磷羧酸(OPCA)、多功能有机磷酸(MOPA)、改性咪唑啉(MML)、油酸基咪唑啉季铵盐(OMLQS)、十六烷基咪唑啉季铵盐(CMLQS)均为工业品；J55钢片，山东省阳信县盛鑫科技有限公司。

空气泡沫驱腐蚀评价装置，自制(由储液罐、平流泵、气源、泡沫发生器、压力容器、恒温箱等组成)。

图1 腐蚀评价装置示意图Fig.1 Schematic diagram of corrosion evaluation device

1.2 实验方法

将配制的腐蚀介质(水质见表1)加入到储液罐，在压力容器中安装好实验挂片，密封高压容器，连接好实验装置，检查装置的气密性。通入N2置换高压容器中的空气后，关闭排气阀门。然后分别调整O2、N2和CO2气体流量，使混合气体组成达到设定要求。开启平流泵，使泡沫液与混合气体在泡沫发生器按设定比例混合，产生空气泡沫，产生的空气泡沫从装挂片的压力容器上端进入、下端流出，同时加热恒温容器至设定温度。待温度和压力达到设定温度和压力1 h后，关闭压力容器两端阀门，停止通气，关停平流泵。装有挂片的高压容器继续在设定温度保持7 d，打开装置，取出挂片。实验用试片的前、后处理和腐蚀速率计算参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5273—2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》进行。

表1 配制泡沫液用水水质Table 1 Composition of water used to preparefoamed liquid

2 结果与讨论

2.1 注入系统管线腐蚀物分析

利用X射线衍射分析法对柳72-64井不同深度的井管腐蚀物进行检测，结果见表2。

表2 柳72-64井井管腐蚀物成分分析Table 2 Corrosive composition analysis ofLiu 72-64 oil well pipe

由表2可知，井管腐蚀物主要为FeO(OH) 、Fe3O4，伴有少量的二氧化硅、碳酸钙垢及一定量的非晶型物质，未检测出FeCO3、FeS等。

2.2 空气泡沫驱腐蚀因素分析及腐蚀机理

2.2.1 空气泡沫驱腐蚀因素 长庆油田分公司第三采油厂利用自制的空气泡沫驱腐蚀模拟装置开展了空气泡沫驱腐蚀因素O2含量、CO2含量、矿化度、压力、pH值、温度等对腐蚀的影响研究，结果见图2～图7。

由图2～图7可知，混合气体中氧气的含量越高、体系压力越大、温度越高，空气泡沫液的腐蚀性越强；体系偏酸或偏碱都会加快腐蚀速率，pH值越小，腐蚀速率越大，在pH值为8时，腐蚀速率较小；矿化度和二氧化碳含量在一定范围内变化，对腐蚀速率影响不大。

图2 氧气含量对腐蚀的影响Fig.2 Effect of O2 content on corrosion

图3 混合气体压力对腐蚀的影响Fig.3 Effect of pressure change on corrosion

图4 温度对腐蚀的影响Fig.4 Effect of temperature on corrosion

图5 二氧化碳含量对腐蚀的影响Fig.5 Effect of CO2 content on corrosion

图6 pH值对腐蚀的影响Fig.6 Effect of pH on corrosion

图7 矿化度对腐蚀的影响Fig.7 Effect of mineralization on corrosion

2.2.2 空气泡沫驱腐蚀机理 氧腐蚀是金属与氧接触发生的腐蚀，腐蚀物是铁的氧化物FeO、Fe2O3、Fe3O4。溶解氧浓度增大，腐蚀速度增大；压力升高，溶解氧分压增大，腐蚀速率增加；在封闭条件下，温度上升，腐蚀速度升高；CO2或Cl-通常会增加氧的腐蚀速率。实验得到的空气泡沫驱主要腐蚀因素和腐蚀物分析结果与氧腐蚀对腐蚀速率影响的规律和腐蚀产物成分相一致。因此，推测空气泡沫驱注入系统的腐蚀主要是O2引起的电化学腐蚀。其腐蚀机理为：氧从空气泡沫中穿过空气/溶液界面迁移、扩散到阴极表面；在阴极表面氧分子发生还原反应。由于现场水样呈弱碱性，因此，可以推定其反应方程式如下[4]：

阳极反应Fe-2e=Fe2+

阴极反应O2+2H2O+4e-=4OH-

阳极生成的Fe2+与阴极生成的OH-结合，生成Fe(OH)2，Fe(OH)2被氧化为Fe(OH)3，Fe(OH)3、Fe(OH)2脱水，生成Fe2O3、FeO(OH)、Fe3O4等腐蚀物。

2.3 缓蚀剂的研制

2.3.1 缓蚀剂选择 咪唑啉类属于有机成膜型缓蚀剂，是近年来使用最多的缓蚀剂，具有良好的缓蚀效果[5]。有机磷(羧)酸具有缓蚀和阻垢双重功效，作为缓蚀剂能与介质中的离子反应，在金属表面形成沉淀膜，作为阻垢剂能与成垢阳离子络合防止无机垢形成。实验在空气泡沫液中分别加入咪唑啉类缓蚀剂和有机磷(羧)酸，温度80 ℃、空气压力0.4 MPa、挂片7 d，对N80钢片的腐蚀速率，结果见表3。

表3 缓蚀剂缓蚀性能Table 3 Performance of corrosion inhibition

由表3可知，3种有机磷(羧)酸以有机磷羧酸(OPCA)的缓蚀率最高，3种咪唑啉的缓蚀性能以改性咪唑啉(MML)最好。考虑到配制空气泡沫液用水存在形成无机垢的倾向，因此，实验选择缓蚀性能较好的有机磷羧酸(OPCA)作为缓蚀阻垢剂，改性咪唑啉(MML)作为缓蚀剂，希望通过有机磷羧酸和改性咪唑啉的合理组合，得到具有良好缓蚀和阻垢性能的空气泡沫驱缓蚀剂。

2.3.2 pH值调节剂的选择 对于氧腐蚀体系通常是采用加氨(胺)的方法来提高体系的pH值。环己胺、联氨属于挥发性物质，用作pH值调节剂加药后很容易到达整个系统，吸收空气中的微量CO2、H2S等酸性气体，又可用作金属缓蚀剂。实验在改性咪唑啉和有机磷羧酸质量浓度均为10%，改变pH值调节剂及其加量配制空气泡沫驱缓蚀剂，在温度80 ℃、空气压力0.4 MPa、挂片7 d，测试了N80钢片在空气泡沫液中配制缓蚀剂加量500 mg/L时的腐蚀速率和缓蚀率，结果见表4。

表4 pH值调节剂及其加量对缓蚀性能的影响Table 4 Effect of pH regulator and its dosage oninhibition performance

由表4可知，加入pH值调节剂后，腐蚀速率均出现下降，且二者的作用效果相当。考虑到联氨既可作为除氧剂，又可以作为pH值调节剂，因此，选择联胺作为pH值调节剂。

2.3.3 缓蚀剂的研制 实验以改性咪唑啉(MML)、有机磷羧酸(OPCA)、联胺加量为考察因素，以N80钢片在氧含量10%、4 MPa、温度80 ℃和配制三元复合缓蚀剂在空气泡沫液中加量为500 mg/L时的缓蚀速率为考察指标，对以改性咪唑啉、有机磷羧酸、联胺为原料的三元复合缓蚀剂配方进行了优化。正交实验水平因素及实验结果见表5和表6。

表5 因素水平Table 5 Levels and factors

由表6可知，各因素对缓蚀性能的影响由大到小顺序为：改性咪唑啉>有机磷羧酸>联胺，缓蚀剂配方优化组合为A3B2C3，即改性咪唑啉为20%、有机磷羧酸为20%，联胺为20%。

表6 正交实验结果Table 6 Orthogonal experimental results

2.3.4 缓蚀剂性能评价 在空气泡沫液中加入按优化配方配制的三元复合缓蚀剂，在80 ℃、氧含量10%、4 MPa，挂片7 d，测试其加量N80试片的腐蚀速率，结果见图8。

图8 缓蚀剂加量与腐蚀速率的关系Fig.8 Effect of corrosion inhibitor dosage on corrosion

由图8可知，随着缓蚀剂浓度的增加，腐蚀速率逐渐减小，当三元复合缓蚀剂质量浓度>400 mg/L时，试片在腐蚀介质中的腐蚀速率低于 0.065 mm/a。

2.4 缓蚀剂现场应用效果

为了检验缓蚀剂的实际应用效果，在柳78-62井利用试验短节分别进行了为期60 d的不加缓蚀剂和加注缓蚀剂(500 mg/L)的现场试验，结果见表7。

由表7可知，未加缓蚀剂的试验短节腐蚀速率0.345 4 mm/a，加缓蚀剂的试验短节腐蚀速率0.059 3 mm/a，腐蚀速率满足SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》推荐的注入水腐蚀速率小于0.076 mm/a的指标要求，证明研制的缓蚀剂可有效地防止空气泡沫驱系统腐蚀。

表7 现场试验短节腐蚀速率测试结果Table 7 Field test results of corrosion rate of steel rings

3 结论

(1)空气泡沫驱注入管柱存在严重腐蚀，由于内部和外部腐蚀的共同作用，导致了部分管柱的穿孔，且随着管柱深度增加，压力增大、地层温度升高，管柱腐蚀加重，腐蚀物主要为FeO(OH)、Fe3O4。

(2)空气泡沫液的pH值越小，腐蚀速率越大，在pH值为8时，腐蚀性最弱；气体压力越大，氧气含量和温度越高，空气泡沫液的腐蚀性越强；CO2和矿化度在正常含量范围内对腐蚀影响不大。空气泡沫驱注入系统的腐蚀主要是O2引起的电化学腐蚀。

(3)以改性咪唑啉20%、有机磷羧酸20%、联胺20%等为原料研制的空气泡沫驱缓蚀剂在用量500 mg/L时，可有效防止注入系统腐蚀。现场试验结果表明，使用研制的空气泡沫驱缓蚀剂可使腐蚀速率由不加药剂时的0.345 4 mm/a降低到0.059 3 mm/a。