磷酸铵镁结晶法处理含磷废水试验研究

郭琳，聂锦霞，刘晨，陈云嫩

(江西理工大学 江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西 赣州 341000)

磷作为动植物各种生命活动必备的营养元素，是一种不可再生的宝贵资源[1-2]。工农业的迅猛发展对磷的需求量不断增大，在磷资源被大量消耗的同时，大量的磷被排放到水体中，不仅造成水体富营养化，还因无法将之回收利用而浪费了宝贵的磷资源。所以，将磷作为一种资源物质从废水中进行回收利用具有重要的现实意义[3-5]。

磷酸铵镁(MAP)结晶法不但除磷效率高，且结晶产物MAP可以广泛地应用于医药、化工等行业，同时富含N、P、Mg三种植物生长所必需的营养元素，在土壤湿环境中它的养分比其它可溶性肥料的释放速率要慢，可作为一种缓释肥[6-7]，因此，利用磷酸铵镁结晶法回收废水中的磷是近年来国内外研究的热点。本文旨在通过优化磷酸铵镁结晶法处理含磷废水的工艺条件而使其达标排放。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磷酸二氢钾、过硫酸钾、硫酸、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、氢氧化钠、盐酸、六水氯化镁、氯化铵均为分析纯。

JJ100B电子天平；PHS-25雷磁pH计；HJ-6A六联恒温搅拌器；LDZM-60KCS立式压力蒸汽灭菌器；J7200型可见分光光度计；MLA650F型场发射扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

磷酸铵镁结晶法除磷的基本原理是按照一定比例向废水中投加铵盐和镁盐，使之与废水中的磷酸盐发生反应生成难溶的MgNH4PO4·6H2O沉淀，通过固液分离而达到去除污水中磷的目的[8]。

→MgNH4PO4·6H2O

(1)

用蒸馏水溶解21.97 g KH2PO4，得到浓度5 000 mg/L的磷标准贮备溶液，配制初始浓度100 mg/L的磷溶液400 mL模拟养殖废水，按照一定比例投加NH4Cl和MgCl2·6H2O，调节溶液pH值，于六联搅拌器上500 r/min转速下搅拌30 min，沉淀30 min。过滤，取上清液采用钼酸铵分光光度法(HJ 67—2013)测定总磷含量，计算总磷去除率。

W=[(C0-C1)/C0]×100%

(2)

式中W——总磷去除率，%；

C0——水样总磷的初始浓度，mg/L；

C1——MAP法后水样中总磷的浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 n(N)∶n(P)对结晶除磷反应的影响

n(Mg)∶n(P)=2，溶液pH为9，搅拌速度500 r/min，搅拌30 min后沉淀30 min，考察氮磷比对磷去除效果的影响，结果见图1。

图1 不同n(N)∶n(P)对磷去除的影响Fig.1 Effect of n(N)∶n(P) on phosphorus removal

2.2 n(Mg)∶n(P)对结晶除磷反应的影响

取n(N)∶n(P)=5.5，溶液pH为9，搅拌速度500 r/min，搅拌30 min后沉淀30 min，考察镁磷比对磷去除效果的影响，结果见图2。

图2 不同n(Mg)∶n(P)对磷去除的影响Fig.2 Effect of n(Mg)∶n(P) on phosphorus removal

2.3 溶液初始pH值对结晶除磷反应的影响

n(N)∶n(Mg)∶n(P)=5.5∶2∶1，搅拌速度500 r/min，搅拌30 min后沉淀30 min，考察溶液初始pH值对结晶除磷反应的影响，结果见图3。

图3 溶液初始pH值对磷去除的影响Fig.3 Effect of initial pH on phosphorus removal

2.4 搅拌速度对结晶除磷反应的影响

n(N)∶n(Mg)∶n(P)=5.5∶2∶1，溶液初始pH值为9.5，于六联搅拌器不同转速下搅拌30 min，沉淀30 min，考察搅拌速度对MAP结晶除磷反应的影响，结果见图4。

图4 搅拌速度对磷去除的影响Fig.4 Effect of stirring speed on phosphorus removal

2.5 搅拌时间对结晶除磷反应的影响

n(N)∶n(Mg)∶n(P)=5.5∶2∶1，溶液初始pH值为9.5，于六联搅拌器150 r/min转速下搅拌一定时间，沉淀30 min，考察搅拌时间对结晶除磷反应的影响，结果见图5。

图5 搅拌时间对磷去除的影响Fig.5 Effect of stirring time on phosphorus removal

由图5可知，随着反应时间延长，磷的去除率提高。固体药剂加入到含磷溶液中，需要一定的时间溶解，才能与溶液中的磷酸根充分接触反应。反应时间≥10 min时，磷的去除率趋于稳定，说明反应10 min时，反应已达到平衡。

2.6 沉淀时间对结晶除磷反应的影响

n(N)∶n(Mg)∶n(P)=5.5∶2∶1，溶液初始pH值为9.5，于六联搅拌器150 r/min转速下搅拌10 min，搅拌结束后沉淀一段时间，考察沉淀时间对结晶除磷的影响，结果见图6。

图6 沉淀时间对磷去除的影响Fig.6 Effect of precipitation time on phosphorus removal

由图6可知，除磷率在沉淀时间为15 min时最高，15 min之后，除磷率随沉淀时间的延长而有不同程度的下降。在沉淀时间15 min内，形成的MgNH4PO4晶体会不断的继续长大，较小的晶体在较大晶体表面积聚，形成个体较大的晶体，便于分离利用，但如果沉淀时间过长，由于MgNH4PO4晶体的溶解度大于副产物Mg3(PO4)2的溶解度，生成的MgNH4PO4会溶解，使除磷率下降[3]。

2.7 结晶产物扫描电镜(SEM)分析

采用场发射扫描电子显微镜对pH分别为9.5，9.0，8.5条件下得到的结晶产物进行SEM分析，结果见图7。

由图7可知，三种不同pH条件下得到的沉淀物均具有明显的晶体结构。pH为8.5的条件下得到的结晶产物以长条块状结构居多，大小、长短不一；pH为9.0的条件下得到的结晶产物少许呈现斜方形，大部分呈现长条块状，针斜状结晶物多于pH为8.5条件下得到的结晶产物；pH为9.5的条件下得到的结晶产物具有斜方形结构，此为鸟粪石的结构[13]，斜方形产物均多于其他两个pH值下得到的结晶产物，少许晶体未完全分开，使其斜方形结构并不十分规则，晶体粒度也大小不一，但大部分晶体属于斜方晶系。此外，三种不同pH条件下得到的结晶产物均有少许晶体出现细小裂纹，这有可能是搅拌的搅拌子会撞击形成的结晶，从而使晶体出现细小裂纹。总体来看，在pH为9.5的条件下得到的结晶产物与MgNH4PO4的理论形态以及相关文献[14-16]报道中MgNH4PO4的结晶形态最为一致。

3 结论

(1)磷酸铵镁结晶法处理含磷废水的最佳条件为：n(N)∶n(Mg)∶n(P)=5.5∶2∶1，溶液初始pH值为9.5，搅拌速度150 r/min，搅拌时间10 min，沉淀时间15 min。在此反应条件下，磷初始质量浓度为100 mg/L时，其去除率能达到99.476%，出水达到《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596—2001)总磷排放标准(8 mg/L)。

(2)对pH分别为9.5，9.0，8.5条件下得到的结晶产物SEM分析表明，三种不同pH条件下得到的沉淀物均具有明显的晶体结构；pH为8.5的条件下得到的结晶产物以长条块状结构居多，pH为9.0的条件下得到的沉淀物少部分呈现斜方形，大部分是块状；pH为9.5的条件下得到的沉淀物大部分是斜方形结构，与磷酸铵镁的理论形态最为一致。