三维多孔石墨烯/羟丙基纤维素复合材料制备及性能研究

李晓燕，柴涛

(中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 030051)

三维石墨烯材料是由石墨烯片交错堆积而成的连通多孔结构，有较大的比表面积、高的空隙率、优异的导电性能以及良好的力学性能[1]，在环保、催化、传感及储能等领域具有广阔的应用前景[2-5]。

在实际应用中还存在一些亟待解决的问题。石墨烯片层易团聚堆叠，致使材料结构不完善、易破损，限制循环使用[6-7]。近来许多新型功能材料选用纤维素作为模板和骨架[8-9]。本文首次采用溶剂热法制得石墨烯/羟丙基纤维素(rGO-HPC)复合材料，不仅可提升力学性能，还解决了石墨烯团聚堆叠问题，提供了更多的活性位点，为在各领域的更广阔的应用奠定了基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

单层氧化石墨烯(GO)、羟丙基纤维素(HPC)、乙醇、丙酮、氨水、DMSO、THF、己烷均为分析纯；0#柴油，中国石化集团加油站；去离子水，自制。

KH-50反应釜；KQ-250DE数控超声波清洗器；FD-1A-50冷冻干燥机；Perkin Elmer Spectrum 100红外光谱仪；Primo Star视屏显微镜；Autosorb-IQ比表面积和孔径分布仪；DX-2700 X射线衍射仪。

1.2 三维多孔石墨烯/羟丙基纤维素(rGO-HPC)复合材料的制备

rGO-HPC复合材料采用溶剂热法制备。称取30 mg GO分散至20 mL去离子水中，低温超声30 min得分散均匀的GO水溶液；使用乙醇溶液置换，多次重复离心保证置换完全，超声至均匀分散，用氨水调节溶液pH值至8。加入15 mL的HPC溶液混合均匀，转移至水热合成反应釜中，160 ℃下反应12 h，冷却至室温，用去离子水多次洗涤，冷冻干燥。再将其置于200 ℃惰性气体气氛中煅烧1 h得rGO-HPC复合材料。

1.3 rGO-HPC弹性测试

对所制备的三维rGO-HPC进行压缩弹性测试。将制备的三维材料置于15 mL的注射器，压缩材料至60%后释放多次重复测试，并记录测试的光学照片。

1.4 对油/有机溶剂吸附性能的测试

rGO-HPC复合材料对有机溶剂的饱和吸附容量通过质量称重法测定。将制备的复合材料称重，记录质量为m0，然后置于盛有15 mL有机溶剂的烧杯中，密封静置10 min，将复合材料取出，至30 s内无液体滴出再称重，记录质量为m1，质量单位均为g，按照公式(1)计算相对吸附量q1(g/g)。

(1)

循环吸附测试，将吸附有机溶剂后的复合材料通过挤压和热处理回收，再按上述方法再次测定饱和吸附量，多次重复。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1展示了rGO-HPC复合材料不同放大倍数的SEM图。

图1 rGO-HPC的SEMFig.1 SEM image of rGO-HPC

由图1可知，rGO-HPC具有密集孔道结构，孔道分布相对均匀且孔隙率极高，观察到孔壁厚度均匀，基本没有石墨烯的堆叠。图a左下角是对rGO-HPC复合材料疏水性能的测试分析，制备的rGO-HPC复合材料呈疏水性，对油/有机溶剂都可迅速吸收，展示出对油/有机溶剂优异的吸附性能。

2.2 比表面积及孔径分析

三维rGO-HPC复合材料的氮气吸附-脱附等温线见图2。

图2 rGO-HPC复合材料的氮气吸附/脱附等温线和孔径分布图Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm and BJHpore size distribution of rGO-HPC

依据应用化学联合会(IUPAC)分类的等温曲线，可知曲线属于第Ⅳ类吸附，迟滞环类型为H3型，此类型是介孔材料的体现。由图2可知，在低中压区，吸附量相对平缓增加，在高压区则快速增加，表现出没有任何的吸附限制，说明材料存在裂隙孔，在SEM也可观察到裂孔。图中N2吸附脱附等温线没有闭合，这是因为当大部分孔径分布在2～10 nm之间或具有微孔时，孔易于发生不可逆吸附，N2无法完全脱附出来，造成吸附-脱附曲线无法闭合[10]。采用BJH法分析孔隙结构，从曲线可看出孔径3.063 nm对应的孔体积较大，孔体积最大为0.138 3 cm3/g。通过BET法计算复合材料的比表面积为592.880 m2/g，相较于三维石墨烯材料比表面积有了大幅度提升[11-12]。

2.3 FTIR分析

图3为HPC、GO、rGO-HPC的FTIR图谱。

图3 HPC、GO、rGO-HPC的FTIR图Fig.3 The FTIR of HPC，GO and rGO-HPC

2.4 XRD分析

图4为GO、HPC和rGO-HPC的XRD分析图谱。

图4 GO(a)、HPC(b)和rGO-HPC(c)的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of natural GO(a)、HPC(b) and rGO-HPC(c)

由图4可知，GO在2θ=9.8°处出现其最强衍射峰(001峰)，经布拉格方程2dsinθ=nλ计算得GO间距为0.8 nm；HPC在2θ=7.95，20.6°处有两个非晶面衍射峰，是纤维素的特征峰，属于无定聚合物；rGO-HPC可观察到在2θ=21°左右有一个较宽的衍射吸收峰。rGO-HPC经过水热还原后形成结晶度较差的聚合物，层间距为0.42 nm，比石墨的层间距大些(石墨层间距0.35 nm左右)，说明所形成的三维复合材料仍含有部分含氧官能团，与FTIR的表征结果一致。

2.5 性能测试

2.5.1 材料弹性测试 rGO-HPC复合材料的弹性测试见图5。

图5 rGO-HPC弹性测试Fig.5 Compression elasticity test of rGO-HPC

由图5可知，材料压缩至60%释放后高度基本会恢复到原来的高度并且表面不会发生明显的缺陷。材料在重复压缩多次后，材料仍然可恢复到原来高度的86%，但出现了一些轻微破损。相比传统三维石墨烯材料，脆性减少，弹性增加，主要由于HPC的加入在一定程度上解决了GO团聚问题，使三维材料的孔壁厚度相对均匀，提升了材料的力学性能。

2.5.2 吸附性能测试 三维石墨烯材料对有机溶剂吸附容量见表1。

表1 三维石墨烯材料对有机溶剂饱和吸附量[15]Table 1 Adsorption capacity of three dimensionalgraphene for organic solvents

图6是rGO-HPC复合材料对不同种类油/有机溶剂的饱和吸附量。

图6 rGO-HPC对油/有机溶剂饱和吸附量Fig.6 Adsorption capacity of rGO-HPC fororganic solvents and oils

由图6可知，rGO-HPC对柴油的吸附量是83.12 g/g，图中还给出对机油、DMSO、THF和己烷等有机溶剂的饱和吸附量。与表1相对比，可观察到加入羟丙基纤维素后的复合材料在饱和吸附量上有了明显的增加，通过将饱和吸附量与有机溶剂密度进行相关关联，发现rGO-HPC复合材料吸附有机溶剂的体积都在90～100 cm3/g，表明其吸附量与有机溶剂种类的相关性较小，更多取决于材料的比表面积、孔体积及孔隙率。

2.5.3 循环吸附测试 为了评价材料的稳定性和重复利用性，测试了材料多次对己烷的吸附特性。图7为rGO-HPC复合材料对己烷(沸点69 ℃)的循环吸附曲线。

图7 rGO-HPC的循环吸附Fig.7 The recycling adsorption property of the rGO-HPC

吸附后的复合材料可先通过挤压回收吸附的有机溶剂，多次重复后吸附量明显下降时对复合材料进行热处理，使残留的己烷挥发，再次循环利用，研究表明，只要将活化处理温度控制在被吸附物质的沸点附近，热处理后对复合材料的重复利用的效果几乎没有影响。由图7 rGO-HPC对己烷吸附和蒸发实验8次重复测试可知，随着重复次数的增多，吸附能力基本不变，第8次循环后吸附量仍可达到初次吸附的90%左右，表明复合后的三维rGO-HPC材料具有良好的稳定性和重复利用性。

3 结论

以氧化石墨烯和羟丙基纤维素的混合分散液为前驱体，采用溶剂热法，冷冻干燥制得三维多孔rGO-HPC复合材料。羟丙基纤维素解决了氧化石墨烯的团聚问题，促使材料有更大的比表面积，同时提高复合材料的力学性能。采用溶剂热法制备的复合材料经分析还含少量的含氧官能团，为材料后续的功能化提供了更多的可能。

三维多孔rGO-HPC复合材料呈疏水亲油，其对柴油和己烷的吸附量分别是83.12，67.04 g/g。对吸附己烷的复合材料进行挤压和热处理回收，经多次重复吸附后，饱和吸附容量基本没有影响。制备的三维多孔rGO-HPC复合材料有望应用于油水分离和有机溶剂废液的浓缩回收处理，在一定程度上可以降低处理废液的经济成本。