硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备及表征

2019-02-13王慧茹王鑫赵雄燕

应用化工 2019年1期

王慧茹，王鑫，赵雄燕，

(1.河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.河北省航空轻质复合材料工程实验室，河北石家庄 050018)

石墨烯是一种二维材料，具有较好的耐热性和耐化学性，并且在200 ℃热空气中可以有效保护金属[1-3]。同时，由于石墨烯本身具有良好的疏水性和屏蔽性等特性[4-6]，与高分子材料复合使用，既可保留石墨烯自身的特性，又可兼具聚合物树脂的优点，所以将二者复合使用是得到功能性防腐涂料的一种新尝试[7]。但由于石墨烯片层间具有很强的分子间作用力，导致其在树脂中不容易分散均匀[8]，会使涂层表面形成许多孔洞，反而使腐蚀介质更容易渗入到金属基底[9]。因此，改善石墨烯在树脂基体中的分散效果及稳定性已成为石墨烯基防腐涂料的研究难点和重点[10-12]。为了增强石墨烯在树脂中的分散效果，有必要对石墨烯进行功能化[13-14]。

本实验以提高GOs片层间距和热稳定性为出发点，利用KH550、KH560、KH570对GOs进行表面改性，制备功能化氧化石墨烯(FGOs)，研究不同硅烷偶联剂对GOs各种性能的影响，以确定氧化石墨烯功能化改性合适的硅烷偶联剂，为开发高性能石墨烯基防腐涂料提供一定的技术借鉴。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氧化石墨烯(5 mg/mL的水溶液)；无水乙醇、KH550、KH560、KH570均为分析纯。

YGL-16G-A离心机；TGA/DSC1/1600HT热重分析仪；S-4800扫描电子显微镜；Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪；D/MAX-2500 X-射线衍射仪。

1.2 实验方法

取20 mL GOs水溶液与一定量去离子水混合均匀。1 g硅烷偶联剂加入无水乙醇中，搅拌使其溶解，加入到GOs水溶液中，超声30 min，搅拌10 min。用盐酸调节pH 4～5。在50 ℃水浴中反应一段时间，升温至70 ℃，继续反应一段时间，冷却至室温，通过离心、多次洗涤，以除去未反应的偶联剂。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为GO、KH550、KH560和KH570改性氧化石墨烯的红外图谱。

图1 氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯红外光谱Fig.1 FTIR curves of graphene oxide and functionalizedgraphene oxide

由图1中曲线b～d可知，2 900，2 800 cm-1来自于硅烷偶联剂中的 —CH3和 —CH2，为新出现的峰。由此也可判断，硅烷偶联剂与GO发生了反应；另外，在1 020，1 040 cm-1处出现了Si—O—C、Si—O—Si键的伸缩振动吸收峰，再次证明了硅烷偶联剂与GO发生了接枝。但是由于KH550、KH560和KH570的结构不甚相同，所测得的特征峰的位置也多少会有些不一样。

2.2 X-射线衍射分析

GO和FGOs样品的XRD衍射谱图见图2。

图2 氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯XRD图谱Fig.2 XRD spectra of graphene oxide andfunctionalized graphene oxidea.GO；b.KH550-GO；c.KH560-GO；d.KH570-GO

由图2可知，GO在2θ= 11.34°处显示出强烈的衍射峰，表明基于布拉格定律的层间距约为0.779 4 nm。此外，GO的尖峰表明，GO样品具有高度有序的结构。 FGOs样品XRD衍射峰未见明显的尖锐的衍射峰，表明GO片已剥离，功能化的GO片松散堆叠。事实上，硅烷部分已经破坏了GO的周期性结构，并有效地减少了石墨烯层的聚集。对于FGO而言，在2θ≈23°处低强度的宽峰是部分硅烷和含氧官能团相互作用的结果。硅烷偶联剂改性氧化石墨后，原来GO在2θ=11.34°的尖锐的衍射峰分别移至2θ=10.32，9.2，7.0°，所对应的层间距分别为0.856 2，0.960 1，1.261 nm。层间距的增加表明硅烷分子和烷基链已成功接枝到GO片材的表面上。然而硅烷偶联剂也不一定都能插入氧化石墨层间，分子中的烷氧基之间也可以进行水解缩合，这样会使GO从不同方向连接在一起，组成杂乱的结构，导致FGOs的衍射峰较宽，但是无序。

2.3 热性能分析

图3给出了GO和FGOs的TGA曲线。

由图3可知，与纯GO相比，FGOs的热稳定性有明显的提高。因为硅烷偶联剂的存在，使GO片层间亲水性降低，层间游离水和吸附水含量也降低，表现为在低于160 ℃阶段失重率降低。GO在160～210 ℃失重明显增加，这归因于稳定性较差的含氧官基团(例如羟基、羰基和羧基)的热解。另外，三种FGOs在600 ℃内的热失重率要比改性前有所降低，这也可以从另一方面说明KH550、KH560和KH570都已经与GO片层上的基团发生了反应。

图3 氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯TGA曲线Fig.3 TGA curves of graphene oxide and functionalizedgraphene oxide

2.4 SEM形态及元素分析

图4给出了功能化前后GO的扫描电镜图。

图4 氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯的扫描电镜图Fig.4 Scanning electron micrographs of GO and FGOsa.GO；b.KH550-GO；c.KH560-GO；d.KH570-GO

由图4可知，氧化石墨烯是单层结构。经过KH550和KH570功能化的FGOs (图4b、图4d)，其片状的形态发生了改变，并且FGO片的粗糙度增加了。与纯GO相比，FGOs因为与偶联剂发生了反应，其片层分散变得较为均匀，且有明显的皱褶，表明KH550和KH570对GO改性的效果较好。图4c为KH560-GO的SEM图，可知KH560对GO的表面形态影响不大。

为了进一步证明硅烷偶联剂对GO的功能化是成功的，采用SEM的EDS功能对三种功能化样品进行了元素分析。结果发现，三种改性样品均含有一定量的Si元素，这也与FTIR和 XRD的分析结果相吻合。