水乳环氧树脂对水硬性凝胶工作液性能的影响

黎 凌，张宗谭，周莜宁，袁志平，李枝林

(1.油气田应用化学四川省重点实验室，四川 广汉 618300；2.中国石油川庆钻探工程有限公司 钻采工程技术研究院，四川 广汉 618300；3.中国石油塔里木油田分公司 塔中油气开发部，新疆 库尔勒 841000；4.中国石油西部钻探工程有限公司 钻井液分公司，新疆 克拉玛依 834000)

引 言

目前精细控压钻井在四川磨溪高石梯和下川东等地区应用，有效解决了因窄安全密度窗口引起的严重井漏、喷漏同存问题，取得了显著效果[1-3]，配合水硬性凝胶工作液快速(4～8 h)在套管或裸眼段形成有效封固隔段，在一定程度上解决了起下钻及完井中过程控制工艺，减少了钻井液漏失量，降低了井控风险[4]。但是这种水硬性凝胶隔段存在固化后强度低、胶结差、孔缝裂隙多、承压封气能力弱的缺点。

能够对水硬性凝胶工作液进行改性的聚合物有很多品种，其中水乳环氧树脂具有如下优点：胶结强度高、收缩率较小、耐腐蚀性能优良、加工和操作工艺简便[5]。水乳环氧树脂可与多种固化剂、改性剂混合，配置方便，可室温固化或加温固化，也可快速固化，水下、潮湿面上固化。但目前国内关于用水乳环氧进行改性的水硬性凝胶工作液的研究甚少[6-7]。针对水硬性凝胶隔段脆性大、孔缝多的问题[8-9]，笔者通过在水硬性凝胶工作液中加入水乳环氧树脂和固化剂作为性能改善剂，研究了其对水硬性凝胶工作液流变性能、稳定性、稠化时间以及机械性能的影响，尤其是在综合强度、承压封气能力、可钻性方面，进而探讨水乳环氧树脂对水硬性凝胶工作液的改善作用与机理。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

实验材料：水硬性胶凝剂(成都市川峰化工有限公司)比表面积420 m2/kg，密度为2.9～3.0 g/cm3，水乳环氧树脂CQ-WERE(四川川庆石油钻采科技有限公司)，固化剂CU-900(上海润碳新材料科技有限公司)。材料主要性能参数见表1。

实验仪器：TG-8040A增压稠化仪(泰格公司)、Model 5265U动态胶凝强度分析仪(CHANDLER ENGINEERING)、OWC-9490E便携式高温高压养护釜(沈阳航空航天大学应用技术研究所)、DFOK压力加载机(北京东方欧科应用技术有限公司)、岩石可钻性测试仪(山东中石大石仪科技有限公司)、Quanta450环境扫描电子显微镜(USA FEI)。

表1 水乳环氧树脂和固化剂性能参数Tab.1 Performance parameters of waterborne epoxy resin and curing agent

1.2 水硬性胶凝工作液基础配方

选用一种具有潜在活性的水硬性工业废弃物材料作为凝胶隔段工作液的主处理剂，通过实验优选出凝胶隔段体系辅助处理剂，包括流型调节剂、激活剂、缓凝剂，对各处理剂对凝胶体系的性能影响进行了评价并形成了水硬性凝胶工作液基础配方：水+(0.3%～0.5%)流型调节剂+(70%～100%)水硬性胶凝剂+(1%～3%)激活剂A+(1%～3%)激活剂B+(0.5%～2%)缓凝剂A+重晶石(调节密度至1.74 g/cm3)。其中：流型调节剂为聚阴离子纤维素和生物聚合物黄原胶按一定比例的混合物，激活剂A为一种碱金属的氢氧化物，激活剂B为一种碱金属的硅酸盐，缓凝剂A为一种羧酸。

水乳环氧树脂CQ-WERE与固化剂CU-900质量比为10∶1。

1.3 实验方法

按标准API RP 10B—1997《油井水泥试验推荐作法》，配制水乳环氧树脂加量不同的水硬凝胶工作液(密度1.74 g/cm3)。参照此标准测定凝胶工作液的常规性能参数。

(1)稠化时间测试。将水硬性凝胶工作液装入升压稠化仪浆杯中，在120 ℃*70 MPa条件测试工作液稠度变化。

(2)抗压强度测试。将水硬性凝胶工作液注入5 cm×5 cm×5 cm API标准铜模中，在120 ℃*20.7 MPa高温高压养护釜中分别养护2 h、4 h、5 h、10 h后脱模，用压力加载机测试其抗压强度。

(3)胶结强度测试。采用胶结强度测试仪，测试在120 ℃×20 MPa分别养护 2 h、4 h、5 h、10 h后固化隔段与管壁胶结能力。

(4)承压封气能力测试。将在套管内固化成塞的凝胶取出，套管的两端分别装上压力表和加压管线，从加压管线施加气体压力，以压力表值开始上升前最大施加的气体压力值作为凝胶隔段的最大承压封气能力。

(5)凝胶隔段微观形貌观察。将养护5 h的固化段干燥后切片喷金，采用Quanta450场发射扫描电子显微镜分析微观形貌。

(6)孔径分布。采用压汞法分析孔结构。

2 结果与讨论

2.1 水乳环氧对凝胶隔段工作液性能的影响

2.1.1 流变性

在室温条件下考察了初配制的凝胶隔段工作液的流动度及流变参数，另外考察了不同水乳环氧树脂CQ-WERE加量对水硬性凝胶工作液流变参数的影响[10]。

由表2实验结果可知：随着水乳环氧加量的增加，浆体流动度减小，塑性黏度PV、动切力YP、初终切力值G10 s/G10 min略微增大，说明水乳环氧树脂对水硬性凝胶工作液流动性的影响较小。添加水乳环氧后水硬性凝胶工作液析水量降为零，说明其可以进一步提高工作液稳定性。这是由于水乳环氧中含有的羟基、醚基和环氧基等极性的活性基团可使水乳环氧颗粒吸附在凝胶颗粒表面，形成吸附水化层，束缚更多的自由水，从而减少了凝胶工作液的自由水。

表2 水乳环氧树脂对水硬性凝胶工作液流动性的影响Tab.2 Influence of mass fraction of waterborne epoxy resin on fluidity of hydrogel

2.1.2 稠化时间

稠化时间决定着施工安全性。水硬性凝胶工作液性能受温度影响，且温度越高胶凝剂水化反应越激烈，工作液也就越快变稠。考察了水乳环氧加量对水硬性凝胶工作液稠化时间的影响。实验结果见表3、图1。

实验结果表明：水乳环氧树脂能够影响水硬性胶凝工作液的稠化时间，随着水乳环氧树脂加量的增加，稠化时间呈现缩短的趋势，当水乳环氧树脂的质量分数超过3%时，稠化曲线趋向直角稠化特性。这是由于固化剂CU-900中活泼氢当量为285，在高温高碱性环境下促进吸附在水硬性凝胶颗粒表面的水乳环氧树脂固化，从而促进了凝胶工作液稠化，缩短了水硬性凝胶工作液稠化时间。控制水乳环氧树脂的质量分数在3%～4%范围内，可以满足现场安全施工要求。

2.2 水乳环氧对凝胶隔段力学性能的影响

2.2.1 综合强度

凝胶隔段工作液固化后隔段的抗压强度及与套管壁面的胶结强度是关键指标，直接影响封固段对地层流体的封隔能力和承压能力，因此有必要改善凝胶隔段工作液固化后的力学性能。基于稠化实验最佳水乳环氧树脂加量结果，室内评价了0～4%不同水乳环氧加量下所形成的固化隔段的抗压强度和胶结强度的变化，实验结果见表4、表5。

表3 水乳环氧树脂质量分数对水硬性凝胶工作液稠化时间的影响Tab.3 Influence of mass fraction of waterborne epoxy resin on thickening time of hydrogel

图1 不同水乳环氧加量稠化曲线(120 ℃,70 MPa)Fig.1 Thickening curves under different mass fraction of waterborne epoxy resin(120 ℃, 70 MPa)

w(CQ-WERE)/%抗压强度/MPa2 h4 h5 h10 h 0/2.202.252.861/3.513.843.912/2.523.233.623/4.414.615.054/5.066.607.04

表5 水乳环氧加量对隔段胶结强度的影响Tab.5 Influence of mass fraction of waterborne epoxy resin on consolidation strength of hydrogel packing plug

实验结果表明：不同水乳环氧加量下养护2 h，凝胶工作液未固化成塞且流动性能良好，满足现场安全施工时间要求，同时继续延长养护时间，凝胶工作液固化成塞，且抗压强度和胶结强度随着水乳环氧加量的增加呈现明显增强的趋势。当水乳环氧加量为2%、3%、4%时，4 h×120 ℃养护后，相对于空白样抗压强度分别增加14.6%、100.5%、130%；相对于空白样胶结强度分别增加177.7%、166.7%、197.8%；随着养护时间的延长，固化隔段的抗压强度和胶结强度增幅变小，当水乳环氧质量分数为3%时，养护5 h、10 h的抗压强度分别增加4.5%、14.5%，胶结强度分别增加9.2%、12.5%。

说明将水乳环氧树脂加入凝胶隔段工作液中，固化后可以明显改善隔段的机械性能，提高抗压强度、隔段与套管壁面的胶结强度，这是由于高温高激活条件下水硬性凝胶工作液中活性成分充分水化反应，控制养护时间在4～6 h内可以达到可靠的综合强度。

2.2.2 承压封气

凝胶隔段工作液注入套管后，若自身固化胶结强度不高或者与套管胶结强度差，就会出现微裂缝或者微环隙，这样控压钻井起钻过程中地层流体就会随着微裂缝或者微环隙上窜。为了模拟胶凝隔段工作液在套管中胶凝固化后对地层流体(包括气体)的封隔能力，加工了承压封气能力测试装置，将密度1.74 g/cm3的凝胶隔段工作液注入其中，模拟井下不同温度、压力条件下凝胶隔段工作液固化成塞，考查不同水乳环氧树脂加量下工作液固化成塞后对流体的封隔能力。

图2 环氧树脂加量对凝胶隔段承压封气能力的影响Fig.2 Influence of mass fraction of waterborne epoxy resin on sealing ability of hydrogel packing plug

从图2可以看出，加入水乳环氧树脂可以显著提高固化后隔段的承压封气能力，120 ℃*20 MPa条件下养护，水乳环氧加量为0时，承压能力为0.25 MPa/m，水乳环氧质量分数为3%时，隔段的承压能力提高到1.02 MPa/m；升高养护温度对于段塞的承压能力也可以起到增强作用，当水乳环氧树脂质量分数为3%时，150 ℃*20 MPa养护后的段塞承压能力较120 ℃*20 MPa养护后的段塞提高22.5%，这是由于温度能够促进凝胶颗粒水化并缩短固化时间，最终形成强度更高、更加密实的固化隔段，承压封气能力也会随之升高。

2.2.3 可钻性

凝胶隔段固化成塞封隔地层流体后，便于精细控压钻井安全起下钻，为了快速恢复钻进，需要对隔段可钻性进行评价。室内将固化后隔段从模拟固化装置中取出，采用三牙轮、PDC钻头可钻性测试仪考察了添加水乳环氧前后固化隔段可钻性级值。隔段样品如图3所示，实验结果见表6。

图3 凝胶隔段可钻性评价Fig.3 Drillability evaluation of hydrogel packing plug

钻头类型w(CQ-WERE)/%钻进深度/mm钻穿时间/s可钻性级值PDC03.021三牙轮02.421PDC3.03.042三牙轮32.442

实验结果表明：空白样固化隔段的PDC和三牙轮钻头可钻性级值均为1，添加3%水乳环氧后，隔段的可钻性稍微减弱，PDC和三牙轮钻头可钻性级值均为2，但是仍然具有很好的可钻性。经过水乳环氧树脂改性后凝胶隔段固化体可钻性好，这样精细控压钻井安全起下钻后通过钻头可以快速钻除隔段并恢复钻进。

3 作用机理分析

3.1 微观结构

为了进一步探究水乳环氧树脂对水硬性凝胶隔段力学性能改善的原因，取添加水乳环氧树脂固化后的隔段和空白样切片进行了扫描电镜分析[11]，实验结果如图4所示。

图4 水乳环氧树脂添加前后凝胶隔段表面SEM照片Fig.4 SEM pictures of hydorgel packing plugs before and after adding waterborne epoxy resin

图4(a)显示未加水乳环氧树脂隔段表面粗糙，凹凸不平，以粒-粒胶结为主，结构松散；图4(b)显示添加水乳环氧树脂后，有丰富的凝胶状水化产物和密实的网络结构，凝胶隔段表面光滑、水乳环氧树脂穿插在颗粒间，以粒-面胶结为主，增加了胶结强度，同时修饰了表面形貌，减少了间隙，这样水乳环氧树脂不仅增强了隔段整体的抗压强度，而且还起到填补裂缝、减小微孔隙的作用，为提高隔段承压封气能力起到保障。这是由于水乳环氧树脂具有以下两方面的特性：(1)环氧树脂的减水效果：水乳环氧树脂乳液主要由聚合物颗粒、乳化剂、稳定剂和分散剂组成，表面活性成分可以使水硬性凝胶水化产物形成的絮凝结构分散开来，同时使包裹着的游离水释放出来，以此改善工作液的流动性，从而起到减水作用；(2)有机活性基团的交联作用：水乳环氧树脂分子结构中含有羟基、醚基和环氧基等极性的活性基，活性基团羟基与水硬性凝胶工作液水化产物中的Ca2+、Al3+产生交联反应，形成特殊的键桥，改善了水硬性凝胶固化体的组织结构并减少了微观缺陷，同时增强了固化体的致密性。

3.2 孔径分布

水硬性胶凝隔段空白样和经过水乳环氧树脂修饰后隔段的孔径分布见表7。

表7 空白样与水乳环氧树脂修饰后隔段的孔径分布Tab.7 Distribution of pore diameter in hydrogel packing plug before and after adding waterborne epoxy resin

由表7可见，经过水乳环氧树脂修饰后的凝胶隔段孔径分布发生了明显的改变，总孔体积和平均孔径均减小。空白样的总孔隙率为0.113 8 cm3/g，修饰后凝胶隔段的总孔隙率为0.061 2 cm3/g，比空白样降低了46.2%；空白样中孔径大于100 nm的孔占总孔体积的40.51%；而修饰后的凝胶隔段中孔径大于100 nm的孔仅占总孔体积的13.23%，大孔体积大大降低。

4 结 论

(1)水乳环氧树脂对水硬性凝胶工作液流动度、流变参数影响小，可以显著提高工作液稳定性能；水乳环氧树脂能够影响水硬性胶凝工作液的稠化时间，随着水乳环氧树脂加量的增加，稠化时间呈现缩短的趋势，当水乳环氧树脂质量分数超过3%时，稠化曲线趋向直角稠化特性。

(2)凝胶隔段抗压强度和胶结强度随着水乳环氧加量的增加呈现明显提高的趋势，随着养护时间的延长，固化隔段的抗压强度和胶结强度增幅变小。

(3)加入水乳环氧树脂后可以显著提高固化后隔段的承压封气能力，提高养护温度对于段塞的承压能力也可以起到增强作用。

(4)经过水乳环氧树脂改性后，凝胶隔段固化体可钻性好，可钻性级值为2级，可通过钻头快速钻除破胶。

(5)由于水乳环氧树脂的减水效果、有机活性基团的交联作用，添加水乳环氧树脂后，有丰富的凝胶状水化产物和密实的网络结构，凝胶隔段表面光滑、水乳环氧树脂穿插在颗粒间，以粒-面胶结为主，增加胶结强度同时修饰表面形貌，减少了间隙，不仅增强了隔段的整体抗压强度，还起到填补裂缝、减小微孔隙的作用。经过水乳环氧树脂修饰后的凝胶隔段的孔径分布发生了明显的改变，即总孔体积和平均孔径均减小。