不同反离子脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐的表面及界面性能研究

刘晓臣 霍月青 白 龙 牛金平

（中国日用化学工业研究院，山西 太原，030001）

1 引言

脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐是一类分子中同时含有氧乙烯（EO）基团和磺酸基团的双亲水基官能团的阴-非离子表面活性剂[1-4]。该类表面活性剂结合了非离子表面活性剂耐盐和阴离子表面活性剂耐温的特点，在高温、高矿化度等极端环境的应用中引起了科研工作者的广泛关注[5,6]。目前，对于该类表面活性剂的构效关系研究主要集中在EO数目和疏水碳链长度的变化上，而关于反离子对性能的影响研究较少。

本文制备了不同反离子的C1214醇聚氧乙烯醚磺酸盐（缩写为C1214E4SO-M，M代表反离子Na+、K+、Mg2+或Ca2+），研究了反离子对表面张力、界面张力（IFT）、润湿和泡沫性能的影响。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：C1214醇聚氧乙烯醚，中轻日化科技有限公司，工业品；羟乙基磺酸钠，黄冈永安药业有限公司，工业品；乙酸乙酯，天津科密欧化学试剂有限公司，分析纯；氯化钠、氯化钙、氢氧化镁、氧化钙和十二烷，国药集团化学试剂有限公司，化学纯。

仪器：K12表面张力仪，德国Krüss公司；TX-500C旋转滴界面张力仪，美国CNG公司；罗氏泡沫仪，中国日用化学工业研究院。

2.2 制备

合成：按照文献[1]，C1214醇聚氧乙烯醚与羟乙基磺酸钠反应，制备C1214E4SO-Na，反应方程式如下：

其他反离子的C1214醇聚氧乙烯醚磺酸盐制备原理及过程如下：参考国标GB/T13530-2008《乙氧基化物烷基硫酸钠未硫酸化物含量的测定》原理，利用强酸性阳离子交换树脂中的H+和C1214E4SO-Na的Na+发生交换，得到相应的酸型水溶液，然后用相应碱中和即可得到目的产物。以C1214E4SO-K为例说明，取80mL质量分数为7.5%的C1214E4SO-Na水溶液，加入150g阳离子交换树脂，室温下搅拌30min，将上清液倒入烧杯中，树脂继续用水洗至中性，合并上清液和洗涤树脂所得水溶液，用KOH中和得到C1214E4SO-K，蒸去水分即得到产物。

2.3 表面张力的测定

采用去离子水配制C1214E4SO-M溶液，室温下，静置24h。采用K12表面张力仪测定C1214E4SO-M水溶液的表面张力，温度为25.0f0.1℃。

2.4 界面张力的测定

采用TX-500C界面张力仪测定C1214E4SO-M溶液与十二烷之间的IFT，油水未经预平衡。测定条件为：旋转速率为3000 r/min，温度为30.0f0.1℃。

2.5 泡沫性能测定

参照国标GB/T7462-1994《表面活性剂 发泡力的测定 改进 Ross-Miles法》进行测试。用去离子水配制浓度为1mM的待测样品溶液，25.0f1.0℃下测定，记录泡沫体积随时间的变化。0.5min的泡沫体积记为起泡能力，5min的泡沫体积与0.5min的泡沫体积比值记为泡沫稳定性。

2.6 润湿性测定

参照国标GB/T11983-2008《表面活性剂润湿力的测定浸没法》进行测试。用去离子水配制1mM的表面活性剂溶液，25.0f1.0℃下测定。

3 结果与讨论

3.1 平衡表面张力

图1为C1214E4SO-M浓度与表面张力关系图。从图中可以看出：表面张力随着C1214E4SO-M浓度的增加而迅速降低，当C1214E4SO-M浓度增加到一定数值后，表面张力达到平衡，对应的浓度为临界胶束浓度（cmc），cmc对应的表面张力称为gcmc。

对于常规阴离子表面活性剂而言，反离子为二价离子时可以显著降低cmc和gcmc。例如，十二烷基硫酸钠和十二烷基硫酸镁的cmc分别为8.1h10-3mol/L和1.8h10-3mol/L，反离子为Na+时的cmc是反离子为Mg2+时的4.4倍[7]；gcmc相差约14mN/m[8]。由图1得到的C1214E4SO-M相关表面活性参数列于表1。从表中可以看出：反离子为Na+、K+的cmc是Ca2+、Mg2+的2.3～3.5倍，gcmc最大相差1.5mN/m，即cmc和gcm的差异远没有十二烷基硫酸钠和十二烷基硫酸镁的差异大，这说明在分子内插入EO基团后，Ca2+、Mg2+对表面活性剂阴离子头基的作用减弱。

图1 C1214E4SO-M表面张力随浓度的变化

根据Gibbs吸附公式，当吸附达到平衡时，表面活性剂分子在气/液界面的饱和吸附量（gmax）可由公式 (1) 计算得到[7]：

其中，R为气体常数，R=8.314 J·mol-1·K-1，T为绝对温度，g 为表面张力，单位为mN/m，C为摩尔浓度，单位为mol/L，dg /dlogC为cmc之前g -logC曲线的斜率。无外加盐时，对于1-1型阴离子表面活性剂，n=2；对于反离子为二价离子的C1214E4S-Mg和C1214E4SO-Ca，n=3。

根据gmax可以计算出气/液界面每个表面活性剂分子所占的最小面积Amin（单位为Å2），计算公式如下[7]：

其中NA为阿伏加德罗常数。

从表1中可以看出：C1214E4SO-Na和C1214E4SO-K的Гmax约是C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca的两倍，然而C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca一个分子中含有两个疏水链，这说明阴离子部分C1214E4SO-的gmax差异较小。可能是由于EO基团在气/液界面吸附以及在水相中的蜷曲占据了一定的空间，从而抑制了二价离子与阴离子部分的静电吸引作用。

3.2 界面张力

（1）NaCl浓度对界面张力的影响

表1 C1214E4SO-M的表面性质

NaCl浓度对C1214E4SO-M 溶液（3g/L）与十二烷之间IFT的影响如图2所示。从图2中可以看出：当NaCl浓度从0g/L增加至125g/L时，平衡IFT随着NaCl浓度的增加而降低，这是由于NaCl的加入压缩了扩散双电层，使得表面层的有效电荷减少，离子头基之间的静电斥力降低，从而导致C1214E4SO-M分子在油/水界面排列更加紧密[7]，IFT降低；NaCl浓度继续增加，IFT无显著变化。另外，比较不同反离子C1214E4SO-M之间的IFT发现，NaCl的加入使得IFT无显著差异，这是由于反离子被置换成Na+，即在油/水界面均呈现出C1214E4SO-Na的性质。

图2 NaCl浓度对IFT的影响

（2）CaCl2浓度对界面张力的影响

图3给出了CaCl2浓度对C1214E4SO-M溶液（3g/L）与十二烷之间IFT的影响。从图3中可以看出：当CaCl2浓度由0g/L增加至1g/L时，IFT降低，原因同NaCl；CaCl2浓度继续增加，IFT无显著变化，显示出良好的抗硬水能力。

3.3 泡沫和润湿性

泡沫是一种气体分散于液体中的分散体系，气体以气泡的形式被液体分隔开来。泡沫在矿石浮选、驱油、灭火等领域均具有特殊的用途。从表2可以看出：C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca的起泡能力明显高于C1214E4SO-Na和C1214E4SO-K的起泡能力，而泡沫稳定性无显著差异。

图3 CaCl2浓度对IFT的影响

表2 C1214E4SO-M的泡沫和润湿性能

润湿作用是指固体表面上的一种流体被另外一种与之不相溶的流体所替代的过程，与人类生活和工业生产有着紧密的联系[7]。对于纺织物而言，其空隙中含有大量空气，表面积较大，润湿达到平衡较慢。因此，润湿速度是评判表面活性剂溶液对纺织物润湿性能的一个重要指标，通常可通过动力学实验来进行评价。常用的测定方法是测量帆布片在已知浓度的表面活性剂溶液中的沉降时间，沉降时间越短，润湿力越好。C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca分子体积比C1214E4SO-Na和C1214E4SO-K分子体积大，理论上润湿时间长，但实验结果表明：C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca的润湿时间短于C1214E4SO-Na和C1214E4SO-K。这是由于本实验所采用的表面活性剂浓度为摩尔浓度，而一分子的C1214E4SO-Mg（或C1214E4SO-Ca）含有两分子的C1214E4SO-，即C1214E4SO-Mg（或C1214E4SO-Ca）阴离子部分的摩尔浓度是C1214E4SO-Na（或C1214E4SO-K）阴离子部分的2倍，所以润湿时间缩短。

4 结论

研究了反离子（Na+、K+、Mg2+和Ca2+）不同的阴-非离子表面活性剂C1214醇聚氧乙烯醚磺酸盐的表面/界面性能。主要结论如下：C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca的表面活性高于C1214E4SO-Na和C1214E4SO-K的表面活性；无机盐NaCl或CaCl2存在下，C1214E4SO-M与十二烷之间的IFT无显著差异；C1214E4SO-Mg和C1214E4SO-Ca的起泡能力和润湿性优于C1214E4SO-Na和C1214E4SO-K。