气相色谱法分析工业甲醇中痕量三甲胺

2019-02-11谢瑞清

质量安全与检验检测 2019年6期

谢瑞清

（安徽华谊化工有限公司求知创新工作室安徽芜湖 241000）

1 前言

以煤为原料生产甲醇时，由于高温高压下进行反应，会发生一定的副反应，生成三甲胺（TMA）等副产物，虽然经过精馏和脱三甲胺，但是在精甲醇中还是会含有一定量的三甲胺。三甲胺是造成甲醇制丙烯催化剂使用寿命短和失活的毒物，因此，严格控制此项指标对甲醇制丙烯（MTP）催化剂极其重要，对甲醇的外销有一定的竞争力。目前，在甲醇新行标的实施下，同行对甲醇中微量的三甲胺都有一定的研究，但是很多方法都有一定的局限性，主要表现为数据重复性差[1]。安徽华谊化工有限公司质量环安部质量检验中心在经过多次实验下得出了稳定的实验条件，经过实验证明，数据相对误差在5%以内。

2 实验仪器与试剂

2.1 实验仪器

安捷伦7890B气相色谱仪；氮磷检测器（NPD）；毛细管色谱柱分离；全能型超纯水器（Simplicily 185）；其他常规玻璃器皿。

2.2 实验试剂

载气为高纯氮气（99.999%）；助燃气为高纯氮气及高纯氧气按空气比例配制；燃气为高纯氢气（99.999%）；甲醇（色谱级），TMA 含量要低于 1 μg/kg；超纯水；盐酸三甲胺盐内标物质；乙腈（色谱纯）。

2.3 色谱条件

DB WAX毛细管色谱柱（30m×320μm×0.5μm），进样口温度：250℃；隔垫吹扫：3mL/min；分流比：20∶1；载气流速：3 mL/min；柱箱温度：45℃；尾吹气流速：10mL/min；氢气流速：3mL/min；空气流速：60mL/min；检测器温度：320℃。

3 实验过程

3.1 标液制备

3.1.1 三甲胺标准储备液：7 920 mg/L

称取1.280g三甲胺盐溶液（精确至0.1 mg）置于100 mL烧杯中，加水完全溶解后，转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

3.1.2 三甲胺标准储备液：10 mg/kg

量取7 920 mg/mL三甲胺储备液0.1 mL，置于100 mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，摇匀。

3.1.3 乙腈内标溶液：7 860 mg/L

量取乙腈1.00 mL，置于预先加入75 mL甲醇的100 mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度。

3.2 标准曲线的绘制

3.2.1 标准溶液的配制

量取三甲胺标准溶液（3.1.2）0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、16.00 mL，分别置于7个洁净、干燥的容量瓶中，加入无水三甲胺甲醇至约60 mL，分别向每个容量瓶中加入50 μL内标溶液（3.1.3），用无水三甲胺甲醇稀释至刻度，摇匀。标准溶液中含乙腈4.96 mg/kg。分别对应的三甲胺含量为 0 μg/kg、100 μg/kg、200 μg/kg、400 μg/kg、600 μg/kg、800 μg/kg、1 600 μg/kg。

3.2.2 响应因子的测定

按规定打开安捷伦色谱工作站，按2.3实验要求设定相关条件，设置输出电压使仪器信号输出在20.0 pA左右，稳定1 h以上，分别进样2.0 μL进行分析。结果详见图1。

采用内标法依次校正、添加级别，结果详见图2。

图1 安捷伦7890A色谱进三甲胺标样出图

图2 按规定进行标定后的校正结果

由图2可知，按规定进行标定后，线性相关系数为0.999 46。

3.2.3 结果测定

用移液枪量取50 μL内标溶液（3.1.3），置于预先放置75 mL甲醇试样的洁净、干燥的100 mL容量瓶中，用甲醇试样稀释至刻度，摇匀。此溶液含乙腈4.96 mg/kg。调节仪器按（2.3）实验要求设定相关条件，设置输出电压，使仪器信号输出在20.0 pA左右，稳定1 h以上，用微量进样针取2.0 μL进样分析。按照操作站规程进行积分、打开报告查看结果。整个过程分析只需6 min就全部出完峰，前期加内标物以及样品定容到最后出数据全过程只需不到15 min就可以完成一个样品的分析[2]。

4 实验结果验证

取6个洁净、干燥的100 mL容量瓶，按3.2.1方法配制6个三甲胺含量为100 μg/kg的溶液，编号为1～6号容量瓶，在6个容量瓶中分别加入50 μL乙腈（3.1.3）作为内标，分别进好样后，再在6个容量瓶中加入三甲胺标准储备液（3.1.2）1 mL理论值为200 μg/kg的三甲胺。分别进样，得到如下结果（表1、图4）。经分析，测定结果的重复性为97%～105%，回收率为95%～105%。