雷达波吸收剂羰基铁粉的改性研究进展
2019-02-04刘娜罗平刘朝辉班国东舒心罗伟
刘娜 罗平 刘朝辉 班国东 舒心 罗伟
摘 要：羰基铁粉是一种典型的磁损耗型吸收剂，是国内外研究起步最早、工艺最为成熟、应用范围最为广泛的雷达波吸收剂之一。当前羰基铁粉研究的重点主要集中在与其他吸收剂的复合以及自身的改性。重点介绍了羰基铁粉的改性方法，包括机械力改性和化学改性。在介绍羰基铁粉吸波原理和改性方法的基础上，详细分析和阐述了羰基铁粉机械球磨法、过程控制剂改性、硅烷偶联剂改性、SiO2包覆法、酸化处理等改性方法的研究现状，对其未来发展趋势进行了展望。
关 键 词：羰基铁吸收剂;Snoek极限;片状羰基铁粉;过程控制剂;SiO2包覆法;硅烷偶联剂;酸化处理
中图分类号：TB34 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2019）11-2671-07
Research Progress of Modified Carbonyl Iron Particles
as Radar Wave Absorber
LIU Na1， LUO Ping1， LIU Zhao-hui1， BAN Guo-dong2， SHU Xin1， LUO Wei1
（1. Department of Military Facilities， Army Logistic University of PLA， Chongqing 401311， China;
2. No.75552 Troops， Guangdong Heyuan 517000， China）
Abstract： Carbonyl iron particles are a typical magnetic loss type absorber and become one of the radar absorbing materials which are widely used at home and abroad. Currently research of carbonyl iron particles focuses on the recombination of other absorbers and its self-property improving. In the paper， modification methods of carbonyl iron particles were introduced， including mechanical force modification and chemical modification. After introduction of wave-absorbing mechanism and modification methods， the research status of the mechanical ball milling method， process control agent modification， silane coupling agent modification， SiO2-coated method and acidizing treatment was analyzed and elaborated ，and the future developing trend of carbonyl iron particles was prospected.
Keywords： Carbonyl iron absorber; Snoek limit; Flaky carbonyl iron particles; Process control agent; SiO2-coated method; Silane coupling agent; Acidizing treatment
吸波材料（RAM），指能吸收或者大幅減弱投射到它表面的电磁波能量，从而减少电磁波的干扰的一类材料[1]。按材料的成型工艺和承载能力，吸波材料可以分为涂覆型和结构型两大类，涂覆型吸波材料[2]具有工艺简单、成本小、吸波效果好等优点，成为了雷达吸波领域的研究重点。吸收剂的性能是决定涂覆型吸波材料吸波性能的关键，按作用机理可以分为电损耗型和磁损耗型。电损耗型吸收剂主要包括以碳纤维、石墨、炭黑、碳纳米管等碳系吸收剂为代表的电阻型吸收剂和以钛酸钡、陶瓷材料为代表的介电型吸收剂。磁损耗型吸收剂主要包括铁氧体、多晶铁纤维、羰基铁等，具有吸波性能好，吸波频带宽等优点，目前得到广泛的应用。
与其他磁损耗型吸收剂相比，羰基铁粉具有制备工艺简单、工业化成熟、吸波能力强及成本低等优点，具有广泛的应用前景，是国内外研究起步最早、工艺最为成熟、应用范围最为广泛的雷达吸收剂之一。但普通羰基铁粉存在高频下磁导率低，耐腐蚀性差，抗氧化性差，介电常数大，密度大等缺点，必须通过改性处理，提高其综合性能。
普通羰基铁粉粉末在高频下受限于Snoek极限[3]，在高频波段难以获得较高的磁导率，难以满足高吸波性能的要求。而经片状处理后的羰基铁粉可以突破Snoek极限，在高频波段的磁导率较普通羰基铁粉有很大提高。同时，为解决羰基铁粉耐腐蚀性差，抗氧化性差和介电常数过大等问题，需要对其表面进行改性处理。
1 吸波材料的隐身原理
当电磁波入射到材料表面后，一部分电磁波在材料表面形成反射，一部分电磁波入射到材料内部。因此良好的吸波材料必须具备以下两个条件：一是具有良好的阻抗匹配，即吸波材料的阻抗和雷达波的阻抗相匹配，进而达到对雷达波的低反射;二是满足衰减条件，即当雷达波到达目标吸波涂层内部时，尽可能多地被削弱、衰减[4]。
1.1 满足阻抗匹配
表征材料吸波性能最主要的参数是材料的复介电常数和复磁导率，复介电常数为
（
為介电常数实部，与电能的储存有关，
为介电常数虚部，与介电极化和介电损耗有关）;复磁导率为
（
为磁导率实部，与磁能的储存有关，
为磁导率虚部，与豫弛过程和磁损耗有关）。通过控制电磁参数来控制材料的吸波性能，从而达到降低材料对雷达波的反射率。反射率通常用反射损耗（RL）来表示，单层雷达吸波涂层的反射损耗可由复介电常数和复磁导率得出：
（1）
（2）
式中： 
—自由空间中的特征阻抗;
—吸波材料的本征阻抗;
f —电磁波频率;
d —吸波涂层厚度;
c —真空中光传播的速度。
由式（1）和（2）可知，要想达到无反射，即RL=0，就要满足以下条件：
=
（3）
=1 （4）
（5）
式中
—自由空間中的相对磁导率;
—自由空间中的相对介电常数，其值均为1。
根据式（3），（4）和（5）可得，
=
。即要达到对雷达波的零反射，就必须找到一种
与
相等的吸波材料，而现实中无法找到这样的材料，只能尽量设计出一种
与
相匹配的材料。
1.2 满足衰减条件
满足衰减条件是指电磁波在材料内部传播时能够迅速衰减。电磁波在材料内部传播时，材料对电磁波的衰减系数
[1]为：
（6）
式中
为材料的介电损耗角正切，
为材料的磁损耗角正切
从式（6）可以看出，要想满足对进入材料内部电磁波的最大衰减，即获得较大的
值，就必须对材料的电磁参数（
和
）做合理的设计和选择。但
值和阻抗匹配是矛盾的，一般材料的
值越大，其本征阻抗
与自由空间中的特征阻抗
匹配越差。因此要根据所选材料情况尽可能地在优化阻抗匹配的同时增大衰减系数
值。
2 羰基铁粉吸波性能的影响因素
羰基铁粉具有饱和磁化强度高、磁导率高、居里温度高、矫顽力低、机械力学性能好等优点，成为了国内外研究最早、吸波性能优良、应用范围最为广泛的雷达吸波材料之一。影响羰基铁粉的吸波性能的主要因素有：羰基铁粉颗粒的大小、结构及其表面组分[5]。
2.1 羰基铁粉的粒径大小
研究表明，羰基铁粉的粒径大小对吸波性能有极大的影响[6]，其主要原因是羰基铁粉颗粒的涡流效应。涡流损耗虽然在一定程度对电磁波有衰减作用，但其在高频下会导致复磁导率的减低，影响吸波性能，因此要尽量避免产生过高的涡流损耗。羰基铁粉的涡流损耗
[7]可以表示为
（7）
式中： d —粒径直径;
—磁导率;
—羰基铁粉的电阻率;
p —承载因子。
根据式（7），较小的铁粉颗粒可以减少涡流损耗值，从而获得较高的磁导率。理论上铁粉粒径越小，涡流损耗越小，在高频阶段就可以获得较高的磁导率。但根据趋肤深度理论，当铁粉粒径太小，其趋肤效应就越不明显，就难以产生较高的电磁损耗，故铁粉的粒径应与其趋肤深度相接近。Wu L Z等[8]研究表明，在5 GHz以上的高频阶段，纯铁粉颗粒趋肤深度为1～2 
，指出这种粒径的纯铁粉颗粒在高频波段具有较好的吸波性能。
2.2 羰基粉铁的结构
将球状羰基铁粉改性成片状或者棒状羰基铁粉是国内外研究的主要方向，而将球状羰基铁粉改性成片状羰基铁粉又是其中的重点。片状羰基铁粉与球状羰基铁粉相比最大的优点是在高频波段仍具有较高的磁导率，而这一现象可以用Snoek极限理论来解释。
各向同性的球状羰基铁粉的Snoek极限可以描述为磁导率
与共振频率
的关系，如式（8）所示。
（8）
式中
—共振頻率;
—磁导率;
—旋磁比，其值为2.8 MHz/Oe;
—饱和磁化强度。
式中
和
为定值，故等式右边为定值;在
不變的情况下共振频率
的提高必然会导致磁导率
，即在高频下难以获得较高的磁导率。根据片状羰基铁粉的Snoek极限理论，各向异性的片状羰基铁粉在高频下可以获得更高的磁导率。
（9）
式（9）中
和
分别为平面外和平面内各向异性场，当铁粉颗粒形状变为片状时，
，式（9）右边将具有更大的值，那么相对于球状羰基铁粉，片状羰基铁粉在高频下可获得更高的磁导率。
2.3 羰基铁粉的化学改性
为了改善传统的羰基铁的抗氧化和耐腐蚀性差、阻抗匹配性能差、易团聚等缺点，提高其实用性，可以对羰基铁粉进行化学改性。化学改性对羰基铁粉性能的影响主要体现在如下几个方面：
（1）增加磁导率，提高吸波性能;
（2）降低介电常数，优化阻抗匹配;
（3）提高物理性能;
（4）改善铁粉的分散性;
（5）降低面密度等。
3 羰基铁粉的机械力改性研究
3.1 机械力改性方法分类
Walser[9]等在1998年从理论上证明，当片状颗粒的宽厚比为10～1 000之间时，理论上在1～20 GHz的磁导率可以提高10～100倍，为获得高频磁导率奠定了理论基础。
片状羰基铁粉的制备方法根据有无化学反应参加可以分成化学法和物理法。化学法主要采用液相还原法，即在碱性环境下将金属盐溶液利用强还原物质进行还原，颗粒型核长大成片状;物理法主要包括非晶快淬甩带和机械球磨加工。非晶快淬甩带法[10]是将熔融状态的金属或合金通过中间包控流装置以一定流量流入到喷嘴包，通过喷嘴喷射到高速旋转的冷却铜辊上，快速冷却后得到非晶薄带，将其裁剪成小块后通过机械球磨压制成薄片。机械球磨加工[11]主要是利用球磨的转动或振动，使硬球对原材料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，使组织不断细化，大晶粒变为小晶粒，将微粒粉碎为微米级和纳米级微粒的方法。
3.2 羰基铁粉的机械球磨法
机械球磨法因其制备方法简单，经济效益好，成粉率高等特点成为了羰基铁粉改性研究的热点[12]。国内外对球磨法的研究主要集中在两个方面：一是球磨时间及球磨机转速，球料比，磨球半径等球磨工艺对羰基铁粉吸波性能影响的研究;二是球磨过程中添加过程控制剂对羰基铁粉吸波性能的研究。
3.2.1 球磨工艺对羰基铁粉吸波性能影响
近几年来，国内外通过球磨工艺对羰基铁粉进行扁平化处理的研究较多。刘文言[13]等研究了球磨时间、球磨机转速对羰基铁粉电磁参数的影响规律，指出羰基铁片厚度随着球磨时间的增加降低，但到当薄片减小一定厚度后，对磁导率及频散特性的提升变得越来越不明显，为设计合理片厚度的羰基铁粉提高了参考;刘琪[14]等采用高能球磨法，对平均粒径为5 
以下的羰基铁粉进行片状化处理，指出随着球磨时间的延长，羰基铁粉的片状化程度逐渐提高，电磁性能也逐渐改善，而随着转速的增大，球磨过程中出现的大量细碎颗粒会导致铁粉磁导率的降低。赵立英[15]等探究球磨时间对片状羰基铁粉尺寸、静磁性能和电磁参数的影响，指出随着片状厚度的减小，磁导率实部
以6 GHz为支点，在2～6 GHz频段逐渐增大，在6～18 GHz频段逐渐减小，出现典型的“跷跷板”现象;磁导率虚部
持续增大，其峰值出现在6 GHz左右且向低频方向移动。Madina A[16]等对8组羰基铁粉进行8、12、16、36、48、72、96、120 h的球磨，随后进行400 ℃高温退火处理，研究指出：随着球磨时间的增加，羰基铁粉的饱和磁化强度有小幅度下降，矫顽力从16 Oe增加到了45 Oe，球磨时间为48 ～96 h的羰基铁粉在高频波段具有较好的吸波性能。高芳乾[17]探究不同球料比、不同液料比对微加工性能的影响，通过实验得出球料比越大，液料比越小，微加工速度越快，所得片状羰基铁粉的颗粒厚度越薄。李晓光[18]等通过实验得出随着磨球半径的减小，羰基铁粉的磁导率增强，当磨球直径为4 mm，球磨速度为500 r/min时，羰基铁粉的吸波效果最佳。Y Xu[19]等采用两步球磨法，在对羰基铁粉进行短时间的高速球磨之后再进行长时间的低速球磨，采用遗传算法优选出厚度为1.50 mm的羰基铁粉复合吸波涂层。
以上研究表明：通过改变球磨工艺中的各项参数可以改变片状结构的大小、宽厚比，提高高频波段的复磁导率;通过不同的球磨后处理可以进一步优化羰基铁粉的磁学参数。宽厚比大会导致界面极化增强，介电常数增大，不利于阻抗匹配，针对该缺点多采用表面改性的方法来处理，这方面的研究在第4节有详细介绍。
3.2.2 过程控制剂对羰基铁粉吸波性能的影响
在机械球磨中，为了控制过多冷焊的发生，一般采用兩种方法[20-22]：一是降低球磨温度;二是添加过程控制剂。其中添加过程控制剂（PCA）是较为有效的方法，其突出的特点有：①减少球磨过程中球磨介质上结块现象的发生;②制备出的粉末粒径较小且粒径分布较为均匀;③出粉率较高。
常用的过程控制剂有：乙醇（ CH3CH2OH ）、乙酸乙酯 （CH3COOC2H5）、乙二醇（（CH2OH）2）、庚烷（C7H16）、乙烷（C2H6）、甲醇（CH3OH）、苯（C6H6）等。国内外对过程控制剂的研究起步较早，范景莲[23]等探究过程控制剂对机械合金化的影响，在机械球磨过程中添加固体石蜡、硬脂酸、液体酒精和四氯化碳等四种不同的过程控制剂，指出过程控制剂能有效降低粉末的团聚状态，提高粒度的均匀性，增加粉末的出粉率，实验结果表明，液体酒精是一种有效的过程控制剂。赵素玲[24]等分别以无水乙醇和环己烷为过程控制剂，采用机械微加工法制备出较为均匀的片状羰基铁粉粉末，通过实验得出相比无水乙醇，在球磨过程中以环己烷为过程控制剂所制备出的样品具有更加完整的片状结构，球磨过程中产生的细碎颗粒较少。目前关于过程控制剂对羰基铁粉吸波性能影响的研究缺乏系统性，有必要对球磨过程中过程控制剂的添加量和添加时间间隔进行进一步探究。
4 羰基铁粉的化学改性研究进展
虽然片状结构的羰基铁粉在高频波段能突破Snoek极限获得较高的磁导率，但片状结构与球状结构相比，其比表面积明显增加，进而导致界面极化增强，不利于阻抗匹配，影响材料的吸波效果;同时从铁粉的标准热分析图谱可以得出铁的氧化温度为200 ℃[25]，说明羰基铁粉的抗氧化性较差，在高温条件下有必要提高羰基铁粉的抗氧化性。
为了克服片状羰基铁粉复介电常数过大、抗氧化性差和耐腐蚀性差等缺点，通常采用的做法是对片状羰基铁粉表面进行化学改性处理。主要方法是对其表面进行包覆处理，包覆处理按包覆层性质的不同分有机包覆和无机包覆。有机包覆的主要做法有：
① 采用有机树脂对其表面进行修饰;
② 利用硅烷偶联剂进行包覆处理。
无机包覆的主要做法有：
① SiO2包覆处理[26-30];
② 在其表面镀一层致密的氧化层，如进行酸化处理;
③在其表面镀一层耐高温、耐腐蚀的金属及其氧化物，如Co、Cu、ZnO、MgO等。
4.1 有机包覆型羰基铁粉的研究进展
4.1.1 有机树脂基体修饰羰基铁粉
有机树脂对羰基铁粉进行表面修饰，不仅能降低了其介电常数，而且改善了羰基铁粉在基体树脂中的分散性。掺加的树脂基料必须具有较小的粘度（对铁粉的纳入量大），较好的耐候性，较好的耐腐蚀性，较强的韧性及较高的附着力。常用的有机树脂有聚氨酯、氯磺化聚乙烯橡胶[31]、改性环氧树脂、聚氯乙烯[32]、氯丁橡胶、硅橡胶等，聚氨酯与氯磺化聚乙烯橡胶对填料的纳入性差。改性后的环氧树脂由于其耐高温性[33]和力学性能好，故可以作为飞行器外壳的吸波涂层。
4.1.2 硅烷偶联剂对羰基铁粉吸波性能的影响
硅烷偶联剂的通式为RnSiX（4-n），偶联剂分子结构的最大特点是含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团R，容易与无机物表面起化学反应;另一个是亲有机物的基团X，与聚合物分子有较强的亲和力或反应能力。硅烷偶联剂作用机理的理论主要有：（1）化学键理论[34];（2）浸润效应和表面能理论;（3）可变形层理论;（4）约束层理论，目前化学键理论已被大量实验证明，为大多数人所接受。硅烷偶联剂（以3个亲有机物基团X的硅烷偶联剂为例）的反应过程如图1所示。
主要分为四步：
（a）硅烷偶联剂水解生成硅醇;（b）硅醇脱水缩合生成低聚硅氧烷;（c）低聚硅氧烷的Si-OH与颗粒表面的-OH基团形成氢键;（d）加热过程中脱氢固化。
硅烷偶联剂不仅能作为粘接助剂改善羰基铁粉与有机及高分子物质的相容性，而且可以直接对羰基铁粉进行表面改性，调节材料的电磁参数，优化材料的阻抗匹配特性，提高吸波材料的吸波性能，是一种简单、实用且价廉的表面改性添加剂。近年来，国内外关于硅烷偶联剂对羰基铁粉吸波性能的影响所做研究如表1所示。
4.2 无机包覆型羰基铁粉的研究进展
4.2.1 SiO2包覆处理
羰基铁粉表面包覆SiO2是目前羰基铁粉表面改性的主要研究方向，包覆的SiO2壳层不久能提高羰基铁粉的抗氧化性，而且其作为优良的绝缘体能有效阻止羰基铁粉颗粒之间形成导电回路 （如图2所示），从而有效地降低其介电常数。SiO2包覆处理按有无溶剂掺加可分为湿法包覆和干法包覆[41]。
湿法包覆制备工艺简单，实验流程较少，成本较为低廉，成为制备SiO2包覆型羰基铁粉的主要方法，其方法可分为以下几种：溶胶-凝胶法，stober法[42]，化学浴沉积法。谢建良[43]等以Na2SiO3溶液为前驱体，制备出的SiO2包覆金属磁性微粉在复磁导率变化不大的情况下，具有较小的复介电常数，较好的改善了片状金属磁性微粉吸收剂在吸波涂层设计方面的阻抗失配问题;Ma?ecki P[44]等分别以四乙氧基硅烷（TEOS）和四甲氧基硅烷（TMOS）为硅源，通过溶胶-凝胶法制备的两种不同SiO2壳@羰基铁粉核结构具有良好的吸波性能，其溶剂容易在自然条件下蒸发故在制备过程不会产生任何废液。Yuchang Q[45]采用stober法制备SiO2包覆型羰基铁粉，实验得出经空气氛围下500 ℃高温退火处理1h的铁粉仍具有较好的抗氧化性和优良的吸波性能。冯旺军[46]等以3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）为单一硅源，利用化学浴沉积法在羰基铁粉表面包覆厚度为10 nm的SiO2包覆层。Maklakov S S[47]等探究经外加磁场处理的SiO2@羰基铁粉的吸波性能和耐腐蚀性能，得出粉末的复磁导率并没有产生多大变化而复介电常数有了明显的下降且其耐腐性有较大提升。Han R[48]等将经磁场中旋转取向处理的SiO2包覆型片状羰基铁粉和片状羰基铁粉做比较，实验结果表明经磁场内旋转取向的SiO2包覆型羰基铁粉在反射损耗基本不变的基础上复磁导率得到进一步提升。
4.2.2 酸化处理
试件浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在试件表面沉积形成一层致密的结晶型磷酸盐转换膜，该过程称之为磷化。磷酸盐包覆膜的主要成分是磷酸亚铁，该膜没有导电性从而能阻止羰基铁粉之间网格架构的形成和降低羰基铁粉的介电常数。而羰基铁粉的磁导率主要取决于其各向异性场，经磷化处理后片状羰基铁粉的各向异性场基本维持不变，仍具有较高的磁导率。高庆庆[49]等探索磷化浓度对铁粉电阻率和磁学性能的影响，实验得出当加入磷酸浓度为0.5%时铁粉的磷化层最薄，较为致密，磁学性能最好，磷化浓度越高，产生的细碎颗粒越多，铁粉的磁导率越低。Zheng D[50]等采用两步球磨法与硫酸改性相结合的方法，通过实验得出经硫酸腐蚀处理的羰基铁粉的吸波性能优于未经处理的球状羰基铁粉和未经处理的片状羰基铁粉，当涂层厚度为0.8 mm时，反射损耗低于-8 dB的频宽拓展到8.96～14.72 GHz。以上研究表明，酸化浓度过高，片状羰基铁粉遭到严重腐蚀导致大量细碎颗粒生成，其各向异性场遭到破坏，磁导率明显降低。当酸浓度适中时，形成的包覆膜才能完整地包裹羰基铁粉颗粒，羰基铁粉的吸波性能较其他酸浓度有较大提升。
4.2.3 金属及其氧化物镀层
选用金属及其氧化物等材料做羰基铁粉的包覆层能有效抑制羰基铁粉的趋肤效应和介电常数[51]，兼具较好的耐高温性能。
Zhang W[52]等用化学共沉淀法在外部磁场环境下制备出ZnO纳米壳@片状羰基铁粉结构，实验结果表明该结构在1～4 GHz频段具有较好的吸波性能，当涂层厚度为2.2 mm时，经外部磁场处理后的粉体的反射损耗最小值达到-40.06 dB;Li W[53]等用超声波化学法在羰基铁粉表面镀上一层纳米级铜薄膜，并将其与非织造布复合，制备出一种轻质、在中低频波段吸波性能好的复合吸波材料。Zhou Y[54]等采用化学镀法在羰基铁粉表面镀上一层厚度为0.2 
的Co膜，再进行时长为100 h的300 ℃高温处理，制备出以聚酰亚胺为基体和以Co壳@羰基铁粉核结构为填料的复合吸波材料。研究得出经镀Co处理和高温处理后，反射损耗小于-5 dB的頻段从8.6～18GHz拓宽到7.4～18GHz，说明Co壳@羰基铁粉核结构在耐高温磁性吸收剂领域具有广阔前景。
5 结语
羰基铁粉作为国内外较早研究的雷达波吸收剂，工业生产技术较为成熟，具有优良的吸波性能和高温稳定性等优点，在今后一段时间内将成为磁性吸收剂领域研究及应用的重点。从羰基铁粉的研究现状和发展趋势来看，今后对羰基铁粉的改性研究将主要集中在以下两个方面：
（1）通過实验，改进球磨工艺，优化球磨时间、球磨转速、磨球半径、球料比、液料比等多种球磨参数的配比，选用合理的过程控制剂，设计出吸波性能优良的片状羰基铁粉。其次，综合采用多种表面处理手段，改进羰基铁粉的包覆方法，设计出颗粒粒径小、耐高温、阻抗匹配好的包覆型羰基铁粉吸收剂。
（2）采用后处理手段，如退火处理、高温处理及外加磁场取向处理等，丰富对电磁参数的调控，提高材料的耐腐蚀性和耐高温性。
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