溶胶凝胶法制备铂二氧化钛活性炭复合载体催化剂及其性能研究
2019-02-04李霖陈志坤曾利辉曾永康张之翔金晓东
李霖 陈志坤 曾利辉 曾永康 张之翔 金晓东
摘 要：通过溶胶凝胶法制备了铂二氧化钛活性炭复合载体催化剂，对其在室温下催化氧化甲醛的性能进行了研究，重点考察了铂负载量、二氧化钛和活性炭两种载体对催化活性的影响，实验表明铂负载量仅为0.2%的复合载体催化剂在常温下即可快速将高浓度甲醛氧化去除，活性衰减缓慢且可以再生。该催化剂适用于空气净化等领域，特别是室内装修后的甲醛处理。
关 键 词：溶胶凝胶法;复合载体;催化氧化;空气净化
中图分类号：TQ 426.6;O643.36 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2019）11-2541-03
Preparation of Complex Carrier Catalyst Pt/TiO2-C by Sol-Gel
Method and Study on Its Catalytic Performance
LI Lin， CHEN Zhi-kun， ZENG Li-hui， ZENG Yong-kang， ZHANG Zhi-xiang， JIN Xiao-dong*
（Xi'an Catalyst New Materials Co.， Ltd.， Shaanxi Engineering Research Center of Noble Metal Catalyst，
Shaanxi Xian 710201， China）
Abstract：Complex carrier catalyst Pt/TiO2-C was prepared by sol-gel method， and its catalytic performance on formaldehyde oxidation at room temperature was studied. The effect of platinum content， titanium dioxide and activated carbon carriers on the catalytic properties was investigated. The results showed that the complex carrier catalyst with only 0.2% Pt load could rapidly remove high concentration formaldehyde by oxidation at room temperature. The catalyst activity decayed slowly and could be recycled. So the catalyst is suitable for air purification and other related fields， especially the degradation of formaldehyde released by the interior decoration.
Key words： Sol-gel method; Complex carrier; Catalytic oxidation; Air purification
甲醛是一種目前公认的对人体健康伤害较大的挥发性有机物，它主要来自家具和装修材料中，尤其是在树脂基的涂料中含量较高，同时也广泛存在于各类粘合剂中[1]。甲醛已经被世界卫生组织确定为能够引起癌变或畸形的化学物质，在我国有毒化学品优先控制名单上也名列前茅。
物理吸附技术是目前应用最为广泛的空气净化技术之一，常用的吸附剂有活性炭、分子筛、硅藻土、氧化铝和硅胶等[2]。物理吸附法的优点是富集功能强、成本低，但是物理吸附是有阈值的，在达到吸附平衡后就可能不断产生脱附现象。另外，物理吸附还会受到底物浓度和温度等因素的影响，并且通常在吸附后需要进一步的处理。
光催化技术作为一种新的污染治理的手段日益受到重视。该技术具有能耗低、去除率高和可杀菌等优点，主要的不足在于单靠光催化工艺的氧化强度不够，目前光催化的机理研究大多还停留在设想与推测阶段，在放大以及产业化的过程中可能会遇到一些有待进一步探究的问题[3]。
对于甲醛的催化氧化，目前以贵金属催化剂的研究居多，主要是以Pt、Pd为活性组分，通常以纳米二氧化钛为载体，对甲醛的催化活性很好，最终产物为绿色无污染的CO2和H2O，但不易成型，成本较高。中科院生态环境研究中心的张长斌课题组[4，5]在这方面做了很多的工作，在理论研究和成果产业化方面均取得了突出的成绩。
除了贵金属催化剂以外，也有采用Fe、Mn等非贵金属作为催化剂活性组分和助剂方面的研究。非贵金属催化剂在处理较低浓度的甲醛时催化效果比较出色，但是在室温下催化的效果不佳，通常需要加热至70 ℃以上才能完成催化氧化[6]。清华大学的张彭义课题组[7]报道了一种以MnO2为活性组分催化剂，在室温下能够将甲醛催化氧化，转化率在45%左右。
本文针对上述现有技术的不足，提供了一种甲醛室温催化氧化用复合载体催化剂。该催化剂在室温条件下即可将高浓度的甲醛完全催化氧化为CO2和H2O，催化活性和选择性高、使用寿命长。并且该催化剂采用复合载体连续法制备，复合载体的制备与金属的负载连续完成，适合工业化规模生产，可用于空气净化、工业尾气处理及其他甲醛室温催化氧化去除过程。
1 实验部分
1.1 催化剂制备
催化剂制备过程大致可分为以下四个部分：
（1）柱状炭载体预处理
首先将柱状活性炭浸泡在去离子水中洗涤-沥干几次以除去表面灰分和杂质，然后用10 %的硝酸溶液浸泡柱状活性炭，并加热保持煮沸2 h，之后再次用去离子水洗涤-沥干若干次至洗涤液pH值大于3，将酸洗后的柱状活性炭放入鼓风烘箱中于150℃下烘干，密封保存。
（2）钛溶胶浸渍
将钛酸四丁酯按体积比1∶4溶解于无水乙醇中，室温下搅拌均匀，制备成溶液A;将蒸馏水和无水乙醇按体积比1∶5混合，用浓硝酸调节pH为2～3，室温下搅拌均匀，制备成溶液B。将一定量的溶液B缓慢滴加到不断搅拌的溶液A中，继续搅拌2 h。在溶胶体系中加入一定量经预处理的柱状炭，搅拌使其充分混合，在真空干燥箱中于60 ℃下干燥3 h，在鼓风干燥箱中于120 ℃下干燥12 h，得到二氧化钛活性炭复合载体，密封保存。
（3） Pt活性组分浸渍
用吸量管移取一定量的氯铂酸溶液，并根据载体用量用去离子水进行稀释，再加入预称好的无水碳酸钠搅拌溶解。取计量二氧化钛活性炭复合载体，加入稀释后的活性组分溶液，浸渍一段时间后，过滤浸渍液，120 ℃下干燥12 h，得到催化剂前驱体，密封保存。
（4）焙烧和还原
将催化剂前驱体置于气氛炉中，先在氮气气氛下升至500 ℃焙烧2 h，之后降至200 ℃，切换为氢气，在氢气气氛下还原2 h，得到铂二氧化钛活性炭复合载体催化剂，密封保存。
1.2 甲醛室温催化氧化性能评价
将铂二氧化钛活性炭复合载体催化剂放入1.5 m3试验舱内进行实验，采用乙酰丙酮光度法取样测试初始甲醛浓度及运行一段时间后的甲醛浓度，按式（1）计算甲醛去除率w，数值以%计。
（1）
式中：C1 —初始甲醛濃度，mg/m3;
C2 —运行一段时间后甲醛浓度，mg/m3。
采用的催化剂用量为30 g，测试风量为0.56 m3/h，甲醛初始浓度为1～1.5 mg/m3，温度为室温20～25 ℃，湿度为55%～65%，每0.5 h取样1次，于紫外可见分光光度仪中进行吸光度测试。
1.3 催化剂及载体的表征
通过日本电子公司的JSM-6700型冷场发射扫描电镜对催化剂进行了表面形貌及EDS分析。载体的BET比表面积通过麦克公司的Tri 3020型物理吸附仪测定，强度通过银河仪器厂的YHKC-3A型自动颗粒强度测定仪测定。
2 结果与讨论
2.1 Pt负载量的影响
对Pt负载量的考察主要选择了Pt负载量为0.5%、0.2 %和0.1 % 的Pt/TiO2-C催化剂样品，实验结果以2 h内的甲醛去除率评价其反应活性。3个样品均在1 m3试验舱内连续运行5次，每次2，0.5 h取样测试1次，首次运行甲醛浓度的变化和5次运行甲醛去除率的结果分别如图1和图2所示。
从图1中可以看出，随着铂负载量的增加，催化剂催化氧化甲醛的活性增大，甲醛降解速度增加。从图2中可以看出，催化剂在连续运行5次的过程中甲醛去除率一直保持平稳，催化活性没有明显衰减。与0.1% Pt/TiO2-C样品相比，0.5% Pt/TiO2-C和0.2% Pt/TiO2-C样品的催化活性比较好，可以在2 h内将甲醛浓度降至0.1 mg/m3以下，且连续5次运行甲醛去除率均保持在90%以上。考虑到铂属于贵金属，为了尽可能的降低成本，在0.5%和0.2% Pt/TiO2-C催化活性相近的情况下，这里选择0.2%的铂含量为较优负载量。
2.2 载体的影响
我们分别考察了4种不同类型的二氧化钛和柱状活性炭在甲醛催化氧化中的性能，四种二氧化钛载体分别记为T1、T2、T3、T4，四种活性炭载体分别记为C1、C2、C3和C4，其具体物理参数和做成催化剂后首次运行甲醛去除率如表1和表2所示。
从表1和表2中可以看出，粒径越小和BET比表面积越大的二氧化钛制备成的催化剂活性越好，首次运行甲醛去除率越高;而活性炭需要综合考虑BET比表面积和强度两方面的因素，比表面积和强度都较高的木质活性炭C4制备成的催化剂活性最好。这里选择锐钛矿型的二氧化钛T2和木质活性炭C4为较优载体。
2.3 催化剂寿命评价
图3为寿命评价结果，选用Pt负载量为0.2%、载体为锐钛矿型的二氧化钛T2和木质柱状活性炭C4的催化剂连续运行45次，每次2 h，活性呈缓慢衰减趋势，催化剂经高温还原再生后活性恢复，再次运行45次衰减趋势同之前相近，且保持的更加平稳，甲醛去除率始终能夠保持在85%以上。
2.4 催化剂的SEM及EDS表征
图4（a）为催化剂表面的SEM照片，从图中可以看出，活性炭表面基本均匀地被二氧化钛所覆盖，形成复合载体。图4（b）是对图4（a）中所选区域的EDS分析，结果表明催化剂表面含有大量Ti元素和少量Pt元素，证明Pt被成功地负载在二氧化钛活性炭复合载体上。
3 结 论
采用溶胶凝胶法制备铂二氧化钛活性炭复合载体催化剂，通过试验仓反应器对催化剂进行甲醛催化氧化性能研究，发现当铂负载量为0.2%、锐钛矿型的二氧化钛T2和木质柱状活性炭C4为载体时，催化活性最佳，活性衰减缓慢且可以再生。该催化剂适用于空气净化、工业尾气处理及其他甲醛催化氧化过程，在室温下即可去除甲醛，可用于室内装修后的甲醛处理。
参考文献：
[1]Yu C，Crump D.A review of the emission of VOCs from polymeric materials used in buildings[J].Build Environ，1998，33（6）：357-374.
[2] 朱天乐.室内空气污染控制[M].北京：化学工业出版社，2002.
[3] 齐虹. 光催化氧化技术降解室内甲醛气体的研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2007.
[4] 张长斌.室内空气污染物催化氧化研究[J].环境化学，2015，34（5）：817-823.
[5] Zhang C B，Liu F D，Zhai Y P， et al.Alkali metal promoted Pt/TiO2 opens a more efficient pathway to formaldehyde oxidation at ambient temperatures[J].Angewandte Chemie International Edition，2012，51（38）：9628-9632.
[6] 张广宏，赵福真，季生福，等.挥发性有机物催化燃烧消除的研究进展[J].化工进展，2007，26（5）：624-631.
[7] Rong S P，Zhang P Y，Yang Y J， et al.MnO2 framework for instantaneous mineralization of carcinogenic airborne formaldehyde at room temperature[J].ACS Catalysis，2017，7 （2）：1057-1067.
