聚乳酸/氧化石墨烯纳米复合材料的界面调控与性能研究

2019-01-29狄莹莹任鹏刚宋丹萍

中国塑料 2019年1期

狄莹莹,任鹏刚,宋丹萍

(1.陕西工业职业技术学院机械工程学院，陕西咸阳 712000；2.西安理工大学印刷包装与数字媒体学院，西安710048)

0 前言

PLA由于其良好的生物相容性和降解性在生物医学领域得到了广泛应用，如一次性输液用具、免拆型手术缝合线等[1-3]。然而，纯PLA的气体阻透性能差、耐热性不良、结晶速率慢、质地脆等不足严重限制了其作为通用塑料在包装中的广泛应用[4-9]。提高PLA的综合性能，特别是气体阻透性能，已成为PLA替代传统塑料而在包装材料中使用的亟待解决问题。

石墨烯是目前发现的最薄、强度最高的一种二维纳米材料，具有高的比表面积和大的纵横比，作为理想的增强体和阻隔填料广泛应用于聚合物改性之中[10-13]。然而，较强的表面惰性使石墨烯与PLA基体的相容性较差，严重的团聚及弱的界面结合限制了石墨烯的增强效果[14-20]。填料与树脂基体间的界面作用对复合材料的综合性能有直接影响，目前，界面改性对力学性能的影响研究较多，但对于气体阻透性的研究相对较少，具体影响规律尚不明确，在一定程度制约了PLA在包装及农用地膜中的推广应用[21]。

为此，本文利用氨基与GO表面含氧基团的亲核取代反应实现氧化石墨烯的功能化改性，通过选用不同链长的EDA、DA和ODA获得一系列结构各异的功能化GO纳米填料(FGO)。在此基础上制备了具有不同界面结构的PLA/GO-g-EDA、PLA/GO-g-DA和PLA/GO-g-ODA纳米复合膜，研究了界面结构对纳米填料的分散性、复合薄膜力学性能、热稳定性以及氧气渗透性能的影响，为后续相关研究提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLLA，4032D，美国Nature Works公司，重均相对分子质量为2.23×105g/mol，相对分子质量分散性指数(PDI)为2.10；

GO，自制；

EDA、DA、ODA、NH3·H2O、CHCl3、CH3OH、C2H6O、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，西安三浦精细化工厂。

1.2 主要设备及仪器

超声分散仪，060S，德意生有限公司；

电热真空恒温干燥箱，DZF-6020，康恒工业有限公司；

粉碎机，HC-500T2，永康市天祺盛世工贸有限公司；

压机，QYL20，上海顶业机械制造有限公司；

热重分析仪(TG)，EXSTAR6000，日本精工株式会社；

扫描电子显微镜(SEM)，S-450,日本JEOL公司；

X射线衍射分析(XRD)，Y-2000X，丹东奥龙射线仪器集团有限公司；

差示扫描热分析(DSC)，AQ2000，美国Perkin公司；

拉伸测试仪，PT-1176PC，东莞威邦仪器设备有限公司；

压差法气体透过率测定仪，N530，广州标际包装设备有限公司。

1.3 样品制备

GO-g-EDA的制备：采用改进的Hummers法制备GO[22]，将0.3g GO加入到300 mL的DMF溶液中，超声搅拌30 min，得到GO悬浮液；将3.6 mL的EDA加入混合液中，并加入0.9 mL浓氨水，在95 ℃下搅拌6 h后，将溶液过滤并用去离子水/乙醇混合液反复洗涤，然后于60 ℃下真空干燥24 h，得到GO-g-EDA颗粒;

GO-g-DA(ODA)的制备：取2 g GO粉末均匀分散在去离子水中，超声30 min；将3 g DA(ODA)缓慢加入GO分散液中，室温下机械搅拌60 h，过滤，用乙醇充分洗涤，于60 ℃下真空干燥24 h，得到GO-g-DA(ODA)颗粒;

PLA/FGO纳米复合材料的制备:称取将一定量的PLA颗粒加入CHCl3中，超声搅拌，使PLA完全溶解在CHCl3中，然后按比例加入适量的FGO (为消除含量的影响，填料含量均固定为0.5 %)，超声搅拌至均匀分散后，将混合液倒入大量的CH3OH中絮凝;随后将絮凝物反复洗涤、过滤，晾晒36 h后，60 ℃烘干4 h;最后将其在粉碎机中打粉，用压机热压成型;于180 ℃下，保持恒压10 MPa;纯PLA薄膜的制备方法同上,纯PLA和PLA/FGO复合薄膜的厚度在0.2～0.3 mm之间。

1.4 性能测试与结构表征

TG分析：氮气环境，样品约为5 mg，从室温加热到700 ℃，加热速度为10 ℃/min；

SEM分析：将试样在液氮下脆断，表面喷金后用SEM观察其形貌；

XRD分析：Cu靶，波长(λ)为0.154 178 nm，辐射管电压为30 kV，管电流为80 mA，测试速度为0.06 (° )/s，扫描范围(2θ)为10 °～25 °；

DSC分析：在氮气气氛下，以10 ℃/min的速率从100 ℃升温至200 ℃，恒温5 min，再以10 ℃/min降至室温，经二次升温后测得DSC曲线；

力学性能测试：每个样品裁制成5组相同大小的哑铃状样条，利用拉伸测试仪进行测试，拉伸速率为1 mm/min，取5个样条的平均值；

透氧性能测试：采用压差法气体透过率测定仪测试，每组薄膜取3个直径为100 mm的试样，测试模式为高阻透模式。

2 结果与讨论

1—GO-g-ODA 2—GO-g-DA 3—GO-g-EDA 4—GO 5—石墨图1 石墨、GO和FGO的XRD曲线Fig.1 XRD curves of graphite, GO and FGO

从图1可以看出，石墨在2θ=26.2 °处出现一个强衍射峰，参照布拉格方程(2dsinθ=nλ)分析可知，石墨晶体所对应的层间距约为0.34 nm，GO的峰值在2θ=10.8 °处，其对应的层间距增大至0.88 nm，表明石墨被成功氧化成了GO。氧化过程中，石墨的片层表面引入了大量含氧基团，增大的片层间距可有效削弱分子间的范德华力，有利于片层的剥离与分散。此外，可以看出，GO-g-EDA、GO-g-DA和GO-g-ODA的衍射峰分别移动至11.39 °、7.99 °和6.83 °，对应的层间距分别为0.78、1.11、1.29 nm，与GO相比较，GO-g-DA和GO-g-ODA的层间距随着接枝链的增长而增大，这是因为接枝于GO片层上的长链增加了GO片层的间距。由图还可以看出，GO-g-EDA片层间距略小于GO片层间距，这主要归因于部分的EDA分子链同时与2个GO片层反应，减小GO的片层间距。XRD结果表明EDA、DA和ODA均成功接枝于GO片层上。

1—GO-g-ODA 2—GO-g-DA 3—GO-g-EDA 4—GO(a)TG (b)DTG图2 GO和FGO的TG和DTG曲线Fig.2 TGand DTG curves of GO and FGO

1—PLA 2—PLA/GO 3—PLA/GO-g-EDA 4—PLA4/GO-g-DA 5—PLA/GO-g-ODA图3 PLA、PLA/GO和PLA/FGO复合材料的XRD曲线Fig.3 XRD curves of PLA, PLA/GO and PLA/FGO

从图3可以看出，纯PLA的特征峰出现在16.64 °和19.04 °处，4种复合材料的特征峰与纯PLA特征峰相似，没有出现显著变化，也未出现GO、GO-g-EDA、GO-g-DA和GO-g-ODA的特征峰，说明纳米填料的加入未对基体的晶型产生影响，且在基体中未出现大面积团聚现象。

由图4可知，PLA的熔点(Tm)为167.4 ℃，GO、GO-g-EDA、GO-g-DA和GO-g-ODA填充复合材料的Tm分别为167.6、168.4、168.7、169.1 ℃。复合材料的Tm随前接枝链长度的增加而提高，长链改性的纳米填料与PLA基体间结合力更强，从而限制了PLA分子的运动，使复合材料的Tm升高。

1—PLA 2—PLA/GO 3—PLA/GO-g-EDA 4—PLA/GO-g-DA 5—PLA/GO-g-ODA图4 PLA、PLA/GO和PLA/FGO复合材料的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PLA, PLA/GO and PLA/FGO

(a)PLA (b)PLA/GO (c)PLA/GO-g-EDA (d)PLA/GO-g-DA (e)PLA/GO-g-ODA图5 PLA、PLA/GO和PLA/FGO的SEM照片Fig.5 SEM images ofPLA，PLA/GO and PLA/FGO

如图5所示，纯PLA断面呈现出均匀、光滑的形态[图5(a)]，表现出典型的脆性断裂。而图5(b)、(c)、(d)和(e)断面较为粗糙。这是由于纳米填料的加入引起的应力集中、裂纹偏转及填料的部分团聚造成的。对比复合材料的断口形貌可以发现，随着改性链长的增加，FGO在基体中分散性变好，GO及GO-g-EDA 复合材料中可以观察到明显的填料团聚现象，这是由于较弱的界面结合引起的。虽然GO-g-EDA在基体中出现少量团聚，但相比于PLA/GO，分散性也得到了一定的提升。而GO-g-DA和GO-g-ODA在PLA中的有良好的分散，几乎观察不到填料团聚现象，这是因为较长的DA和ODA链与PLA大分子间能形成相互缠绕，从而形成了FGO的良好分散和剥离。

1—PLA 2—PLA/GO 3—PLA/GO-g-EDA 4—PLA/GO-g-DA 5—PLA/GO-g-ODA■—拉伸强度 ■—断裂伸长率图6 PLA及其复合材料的拉伸强度及断裂伸长率Fig.6 Tensile strength and the elongation at break of PLA, PLA/GO and PLA/FGO nanocomposites

如图6所示，纯PLA和PLA/GO复合材料的拉伸强度为56.97 MPa和64.23 MPa，FGO的加入可明显提高复合材料的拉伸强度，且增强效果随着接枝链长的增加而增大，GO-g-EDA、GO-g-DA和GO-g-ODA填充的复合材料拉伸强度分别达到74.83、81.74、88.52 MPa。然而，复合材料的断裂伸长率并没有得到有效改善，纯PLA的断裂伸长率为10.58 %，GO、GO-g-EDA、GO-g-DA和GO-g-ODA的断裂伸长率分别为3.34 %，7.59 %，8.94 %和9.68 %。这是因为纳米填料属于刚性材料，加入基体后显著降低了复合材料的韧性，从而使复合材料的断裂伸长率发生了下降。但是，在复合材料中，随着FGO表面接枝分子链的增长，界面结合力增强，断裂伸长率也依次增大。

1—PLA 2—PLA/GO 3—PLA/GO-g-EDA 4—PLA/GO-g-DA 5—PLA/GO-g-ODA图7 PLA、PLA/GO和PLA/FGO的氧气渗透系数Fig.7 Oxygen permeability coefficient of PLA, PLA/GO and PLA/FGO

从图7可以看出，纯PLA的渗透系数为4.21×10-13cm3cm/(cm2·s·Pa)，GO及其功能化纳米填料的加入能明显降低复合材料的氧气渗透系数，PLA/GO、PLA/GO-g-EDA、PLA/GO-g-DA和PLA/GO-g-ODA复合材料的氧气渗透系数分别下降到2.81×10-13、1.18×10-13、5.62×10-14、1.17×10-14cm3cm/(cm2·s·Pa)，下降幅度分别为：33.3 %、72.0 %、86.7 %和97.2 %。这是因为随着接枝分子链的增长，纳米填料在基体中的分散性提高，形成了更多的纳米阻隔墙，从而产生更多曲折的渗透路径，减少氧气透过量。另外，随着接枝链的增长，FGO与PLA基体间的界面结合更加牢靠，较少的界面缺陷也有利于阻隔氧气沿界面扩散，从而有效降低了氧气的渗透系数。