PEM燃料电池透氢电流密度测试的误差分析

詹 明，肖飞虎



PEM燃料电池透氢电流密度测试的误差分析

詹 明，肖飞虎

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

质子交换膜燃料电池（PEMFC）的寿命和耐久性是制约其商业化发展的主要因素。准确表征氢气对质子交换膜（PEM）的渗透能力有助于电池的设计安全和运行安全，提高电池的寿命和耐久性。本文主要对PEMFC透氢电流密度的测试误差进行了分析，发现膜厚度、膜穿孔、膜短路以及测试气体压力和湿度，均会对该测试结果带来误差。

质子交换膜燃料电池 透氢电流密度 膜穿孔 膜短路

0 引言

质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）具有高能量转化效率、零污染排放、室温快速启动、安静环保等一系列优点，被认为是一种十分有潜力的技术[1]。2013年韩国现代公司率先推出燃料电池汽车Tucson ix35，2014年12月份，日本汽车巨头丰田公司推出“Mirai”号燃料电池汽车，紧随其后2015年本田公司推出“Clarity”号燃料电池汽车，直到2018年，韩国现代再次推出“NEXO”号燃料电池汽车，燃料电池汽车的长续航能力、燃料快速加注，“从油井到车轮”高燃料效率等优势[2]，五年间，掀起了新一轮汽车工业革命。

目前，PEMFC的商业化受到国内新能源汽车、绿色船舶、能源电站等行业的关注和参与，但仍存在如成本、寿命等问题需要解决。国内汽车燃料电池电堆（Stack）普遍寿命在2000 h，并没有达到美国能源局NEDC工况寿命为5000 h的目标[3]。可见，耐久性依然是制约我国燃料电池汽车商业化发展的一个重要因素，这主要表现在电池关键材料在使用过程中的不断性能衰减。

PEMFC的主要组成部件包括膜电极组件（Membrane Electrode Assembly，MEA）、密封圈、双极板、金属集流板和端板，其中膜电极组件又包括扩散层（Gas Diffusion Layer，GDL）、催化层（Catalyst Layer，CL）和质子交换膜（Proton Exchange Membrane，PEM）。PEM是燃料电池关键材料，作为燃料电池的隔膜和电解质，起着阻隔气体、导通水和质子、绝缘支撑等作用。电池关键材料PEM在使用过程中的不断性能衰减，会出现膜减薄（membrane thinning）、膜收缩（membrane buckling）、膜短路（membrane shorting）、膜穿孔[4]（membrane pinhole）等性能衰减现象，直接降低电池性能，影响电池安全，导致电池寿命缩短。

目前，通常使用全氟磺酸膜作为燃料电池的PEM材料，美国杜邦公司Nafion®系列产品依然是出货量最大的全氟磺酸膜。氢气在膜中有一定的溶解度，很容易在膜中渗透，到达电池的阴极，和氧气反应生成氧的自由基，反过来又会攻击PEM脆弱的端链[5]，导致膜减薄、膜穿孔等现象，加剧氢气的渗透膜能力。PEMFC的透氢电流密度表征氢气对PEM的渗透能力。

本文首先介绍我国PEMFC透氢电流密度国家推荐标准的测试方法，然后基于该测试方法，分析了影响测试结果的误差因素，最后本文提出了较为科学合理的PEMFC透氢电流密度测试方法，试图规避以上分析的测试误差。

1 PEMFC透氢电流密度

我国国家标准GB/T 20042.5[6]中明确透氢电流密度的定义：一定温度、一定压力和相对湿度条件下，用电化学方法检测得到氢气穿过膜电极的速度，单位为A/cm2。检测的原理是使用电化学方法，氢气在膜中有一定的溶解度，很容易在膜中渗透，将电池阴极控制在合适的电位，将从阳极渗透膜电极的氢气完全氧化，通过检测氧化电流大小，换算成氢气穿过膜电极的速度。

具体的检测方法是将膜电极样品组装成单电池，安装到带有氢气流量、压力、湿度控制，以及氮气流量、压力、湿度控制的评价系统中，单电池阳极通入湿度100%RH、流量10 mL/min、背压0.2 MPa的氢气，同样，单电池阴极通入湿度100% RH、流量20 mL/min、背压0.2 MPa的氮气，持续4 h后，阳极作为对电极和参比电极，阴极作为工作电极，在电池上施加0~0.5 V（vs RHE）扫描电位，扫描速度2 mV/s，电池温度控制在75~80 ℃。按照公式（1）计算膜电极的透氢电流密度：

i=I/S（1）

式中：i—膜电极样品的透氢电流密度，单位为A/cm2；I—从电化学方法测试的I-t曲线的平台部分读取的电流值（一般取0.4 V左右的电流值），单位为A；S—膜电极样品的有效面积，单位cm2。

2 透氢电流密度测试误差分析

第1部分阐述了我国国家标准测试透氢电流密度的方法，下面笔者基于该测试方法，将PEM和测试气体两个方面，分析影响测试结果的误差因素。

2.1 PEM的影响

2.1.1膜厚度

氢气在PEM中穿透机理，一般是氢气分子在PEM中溶解，然后在膜中扩散。一定的湿度和温度条件下，由菲克定律可以知道，氢气分子在PEM中的穿透速度，不仅和氢气在PEM中的扩散系数有关，还和扩散路径有关。一般来说，扩散系数越大，穿透速度越大；PEM越厚，气体的扩散路径越长，氢气的穿透速度越小。对于同一种材料Nafion®系列的产品，不同厚度，透氢电流密度不同，如表1，氢气渗透系数取8.5×10–12mol cm–2s–1。

表1 Nafion®系列产品的透氢电流密度

表1可以知道，PEM越厚，透氢电流密度越小，氢气穿透膜的能力越低。膜厚度直接决定膜电极的透氢电流密度，因此测试过程中，必须明确样品膜电极的PEM厚度，同时数据讨论分析的时候，需要在同一种膜厚度下进行比较。

2.1.2膜短路

近年来，车用燃料电池厂家追求燃料电池系统的高体积比功率，一方面大电流操作电池，要求电池欧姆极化小，一方面采用膜电极自加湿技术，去掉体积庞大的外部加湿组件。上述两个方面，对PEM厚度提出了更高的要求，目前主流PEM厚度在8~15 um。

PEM厚度越来越低，一方面如上所述，氢气穿透PEM速率越高，降低了电池的寿命和耐久性，另一方面，在组装压力的作用下，GDL纤维可能会被压入到PEM中，降低PEM电子电阻，甚至造成PEM短路。按照公式（2）计算膜电极的短路电流密度：

i= U / R（2）

式中：i—膜电极样品的短路电流密度，单位为A/cm2；U—膜电极两侧施加的电压，一般取0.4左右，单位为V，R—膜电极的电子电阻，单位Ωcm2。

按照国家标准GB/T 20042.5-2009测量的透氢电流密度包含膜电极的短路电流密度，作为测试误差的一部分，应该提前测量，予以扣减。

2.1.3膜穿孔

PEM燃料电池在运行的过程中以及膜电极制备的过程中，由于材料耐久性衰减，操作工艺不当，会导致PEM出现膜穿孔的现象，尤其是薄膜的情况下。膜穿孔后氢气穿透PEM的机理包括氢气在PEM上的溶解扩散，也包括氢气直接以分子形式对流到电池阴极。穿孔电流密度受PEM两侧压力差影响非常明显。

当对比评价不同材料或不同工艺制备的PEM对氢气的渗透能力的时候，尤其是浸渍法制备的复合膜，网孔状基材，我们可以采用压差敏感法，提前测量穿孔电流密度，予以扣减。

2.2 测试气体的影响

2.2.1测试气体压力

通过2.1.3节可以知道，测试阳极气体压力和测试阴极气体压力的差值，差值越大，氢气穿孔对流的速率越快，穿孔电流密度越大，造成的测试误差越大。测试气体的压力控制误差，会给透氢电流密度测试带来误差。

图1 气体湿度对透氢电流的影响[7]

2.2.2 测试气体湿度

测试气体的湿度直接影响着PEM的湿度，一般来说，PEM湿度越大，氢气在PEM中溶解扩散的能力越强，因此透氢电流密度越大。图1是对同一种PEM，不同气体湿度的测试结果。测试气体的湿度控制误差，会给透氢电流密度测试带来误差。

3 结论

1） 膜电极样品的膜厚度、膜短路、膜穿孔以及评价系统的测试气体压力控制、测试气体湿度控制，均会给透氢电流密度测试结果带来不同程度的误差，膜短路和膜穿孔带来的测试误差不可忽略，应该予以扣减。

2） 国家推荐标准测试方法适合厚膜的测量，针对目前车用燃料电池PEM越来越薄，甚至10 um、5 um的PEM，依旧使用传统的国家推荐标准测试方法，会带来较大的测试误差。

[1] J Larminie, A Dicks, 朱红译. 燃料电池系统[M]. 北京: 科学出版社, 2005.

[2] Itoga M, Hamada S, Mizuno S, et al. Development of fuel cell stack for new FCV[C]. SAE 2016 World Congress and Exhibition, 2016.

[3] 衣宝廉, 侯明. 车用燃料电池耐久性的解决策略[J]. 汽车安全与节能学报, 2011, 2(2): 91-100.

[4] Weber A, Weber A Z. Gas-Crossover and Membrane-Pinhole Effects in Polymer-Electrolyte Fuel Cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2008, 155(6): B521-B531.

[5] Wu J, Xiao Z Y, Martin J J, et al. A review of PEM fuel cell durability: Degradation mechanisms and mitigation strategies[J]. Journal of Power Sources, 2008, 184(1): 104-119.

[6] GB/T 20042.5-2009, 质子交换膜燃料电池第5部分: 膜电极测试方法[S].

[7] Zhigang Qi. Proton Exchange Membrane Fuel Ce-lls[M]. Taylor & Francis Group, LLC, 2014.

Error Analysis of Hydrogen Crossover Current Density Test of PEM Fuel Cell

Zhan Ming, Xiao Feihu

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

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TM911.4

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1003-4862（2019）01-0047-03

2018-8-28

詹明(1990-)，男，工程师。研究方向：燃料电池。E-mail: zhanming278@163.com