煤组分对高温煤气化的影响研究

2019-01-26何孝霖

山西化工 2018年6期

何孝霖

(同煤广发化学工业有限公司，山西大同 037000)

引言

随着低碳时代的到来，煤化工温室气体排放逐渐受到人们的关注，我国的煤炭工业正向着高效和清洁的方向发展。如今，煤炭气化在煤化工发展中发挥着至关重要的作用，国内大量的煤化工企业选择气流床气化炉(Shell、GE、GSP、HT-L、Prenflo等)生产。在气流床气化炉中粉煤被气化成高质量的合成气，反应具有热效率高的优点，但是，由于原煤成本高、煤炭资源短缺等原因，单一成分煤通常不被作为实际生产中煤气化的原料，而整个煤气化过程受多种因素(熔融特性、流动特性、黏度-温度特性和气化反应性)影响，所以，针对煤组分对高温煤气化影响的研究有非常重要的实际意义。目前，一些研究者研究了单一煤灰和二元混合煤的燃烧或气化条件，但是，结果显示，二元混合煤中两种原料煤灰熔融温度(AFT)差距大于190 ℃时，长时间工业生产会造成炉渣堵塞和积灰，所以，单一煤灰和二元混合煤的实际应用意义低于三元混合煤。针对这个问题，本文选取3种有代表性的中国煤褐煤、焦煤和肥煤进行三元混合煤试验，着重研究了三元混合煤的灰分化学成分及其对煤气化反应活性的影响，为实际生产应用提供一定的理论和实验基础[1-2]。

1 实验部分

1.1 样品制备和元素分析测试

选取3种有代表性的中国煤褐煤、焦煤和肥煤(分别命名为煤炭1号、煤炭2号、煤炭3号)进行三元混合煤试验。将煤炭1号、煤炭2号、煤炭3号分别以质量比为4∶4∶4、4∶4∶2、2∶4∶4和3∶4∶3混合，得到4种混合煤混合1号、混合2号、混合3号和混合4号。首先，对3种原料煤和4种混合煤进行了元素分析测定，结果如表1。

表1 煤样品元素分析 %

1.2 煤灰分表征

XRF测试：煤灰分的化学成分通过顺序式波长色散X射线荧光光谱仪(ARL9800XP，Thermo Fisher Scientific，美国)测试。

1.3 气化反应活性测量

取煤样品各10 mg，研磨至约75 μm，待测样品放入刚玉(α-Al2O3)坩埚中，进行TGA(德国NETZSCH STA449F3)测试，测试温度800 ℃～1 200 ℃，升温速度为20 ℃/min，N2(纯度99.999%，20 mL/min)和CO2/N2(纯度99.999%，400 mL/min；纯度99.999%，20 mL/min)分别用作保护气体和吹扫气体。

2 结果与讨论

2.1 XRF分析

灰分化学成分测试结果如表2所示。测试结果表明，煤炭1号的酸性氧化物(SiO2+Al2O3)总量和SiO2/Al2O3比例相对较低。煤炭2号和煤炭3号的碱性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO)的总含量相对较高，酸性氧化物(SiO2+Al2O3)总量和SiO2/Al2O3比例比较高，但碱性氧化物总含量低。4种三元组分混合煤几乎具有相同的酸性氧化物(SiO2+Al2O3)总量和SiO2/Al2O3比例。

表2 煤灰化学组成测试结果 %

2.2 气化反应活性分析

由于煤炭的气化速度远低于煤的热解速度，所以，煤的气化反应活性可以由煤炭气化速度表示。对3种原料煤和4种混合煤在CO2气化介质下进行气化反应活性测试，反应活性指数R按照式(1)计算，其中，τ0.5表示碳材料达到质量分数50%转化所需的时间(h)，在相同的条件下，R越大，表示样品和CO2反应速率越快，气化反应活性越好。

R=0.5/τ0.5

(1)

TGA测试结果如图1所示，R值计算结果如表3所示。如图1a)所示，剩余质量分数表示固体残留的比例，可以看出，在805 ℃～825 ℃时，这7个样品的质量损失顺序为煤炭3号<煤炭2号<混合3号<混合1号<混合4号<混合2号<煤炭1号。如图1b)所示，几种煤炭的反应趋势相同，样品分别在350 ℃～600 ℃和900 ℃～1 200 ℃区域出现峰值，这2个出峰位置分别对应2个气化阶段，煤炭快速热解到焦炭期和炭化到缓慢气化期，说明无论是单一煤种还是混合煤，气化反应过程都大致相同。对于气化速率，从表1可以分析出，煤炭的矿物种类和含量对煤气化有明显的影响，这主要是因为，煤灰中的一些碱土金属对煤气化反应有一定的催化作用，而非催化剂SiO2会堵塞焦炭孔，减少焦炭气化剂与碳的接触面积，从而影响煤炭气化活性。综合分析，3种煤和4种混煤气化反应活性顺序为：煤炭1号>混合2号>混合1号>混合4号>混合3号>煤炭3号>煤炭2号。可以认为，三元混合煤可以改善原煤的高温气化反应活性。