配比与紫外老化对PLA/PBAT包装膜性能及其中增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯迁移的影响

钟怀宁，张 明，何金凤，林勤保，* ，李泽坤

(1.广东出入境检验检疫局技术中心，广东省动植物与食品进出口技术措施研究重点实验室，国家食品接触材料检测重点实验室，广东广州510623;2.暨南大学包装工程研究所，广东普通高校产品包装与物流重点实验室，广东珠海519070)

白色污染越来越严重，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等材料只能通过填埋、堆弃的方式进行处理［1－4］，不仅浪费土地、污染环境，还会对地下水、地下物质等产生不可估计的危害［5－6］，可降解材料正在逐渐取代传统塑料。

目前生物可降解材料［7］的50%都应用于包装领域，并且每年呈33%的增长率在增加使用［8］;常用的有聚乳酸(PLA)［9］、聚己内酯、聚乙烯醇、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)［10］等化学合成的可降解材料;淀粉基［11］、壳聚糖、纤维素等从生物中提取的可降解材料;还有聚羟基脂肪酸酯(PHA)等微生物合成的可降解材料［12］;其中PLA完全无毒无害，但其韧性差、吹膜、发泡等加工性能差，要广泛的应用于实际包装中必须进行改性［8］。

PLA的改性依赖于与其他材料共混，其中PBAT应用广泛;PBAT具有较好的热稳定性、力学性能［13］。目前关于PLA/PBAT共混材料性能及内部结构的研究较多，Phetwarotai等［14］研究了 PLA/PBAT 材料共混后的结晶性、成核性能的变化;Dil等［15］研究了纳米SiO2对PLA/PBAT材料相容性的影响;杨冰等［16］研究了不同配比对PLA/PBAT共混薄膜性能的影响;司鹏等［17］研究了PLA/PBAT共混薄膜性能及其降解机理;梁多平等［18］研究了纳米HA对PLA/PBAT材料的改性;但PLA/PBAT材料安全性方面的研究屈指可数。

在PLA/PBAT材料的实际生产过程中会添加增塑剂、增容剂等各种助剂。材料中小分子助剂从塑料内部的迁移与材料的结构、结晶度、相容性、交联度、极性、密度等都有重要的关系［19］，因此 PLA 与PBAT不同的配比以及紫外老化处理都会对其中增塑剂的迁移有很大的影响，但目前只有Diez－Pascual课题组［20］对PLA/PBAT材料中的抑菌剂迁移进行了讨论。

本课题组从市场上购买几种PLA/PBAT基材的塑料袋，经检测发现几种塑料中均是乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)含量最高，因此本文选择实际中添加量较多的ATBC来探究PLA/PBAT基材中助剂的迁移规律，未来有待研究更多其他助剂的迁移规律。本文主要探究PLA/PBAT共混材料中不同配比以及紫外老化对ATBC迁移的影响，同时研究了小范围的配比差异对材料力学性能、透光率、阻隔性、结晶性等性能的影响，期望找出PLA/PBAT材料的最佳配比。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

PBAT、PLA 广东珠海金发科技有限公司;KLE4370山西化工研究院;ATBC(99%) 北京百灵威科技有限公司;二氯甲烷、甲醇色谱纯 北京阿拉丁试剂有限公司。

Agilent 7890A－5975C气相色谱－质谱仪 美国安捷伦有限公司;双螺杆挤出造粒机 广州普同实验分析仪器有限公司;FYC－25小型实验吹膜机 广州金中机械有限公司;AL20电子分析天平 上海梅特勒－托利多仪器有限公司;DRK203B薄膜测厚仪 济南德瑞克仪器有限公司;GZX－9420MBE真空干燥烘箱 上海博迅有限公司;EPED－10TS超纯水器 南京易普达科技发展有限公司;LABUY－10LHT超声波清洗器 杭州莱博仪器设备有限公司;Model 43型万能试验机 深圳新三思材料检测有限公司;UV9600紫外可见分光光度计 北京瑞丽仪器分析公司;BSG－11A气体透过率测试仪 广州西唐机电科技有限公司;DENZ－PA紫外线耐候试验箱 厦门德仪实验箱;DSC－100差示扫描量热分析仪 南京大展机电技术研究所;Ultra 55场发射扫描电镜 德国上科亨蔡司公司。

1.2 实验方法

1.2.1 PLA/PBAT配比对包装膜性能的影响

1.2.1.1 三种配比的薄膜制备 由于PLA的塑性和韧性较差，目前市场上的PLA/PBAT复合薄膜的配比在10∶90～30∶70 之间，因此本文制备了 10∶90、20∶80、30∶70 三种配比 PLA∶PBAT 复合薄膜。

PLA、PBAT抽真空干燥，80℃下干燥4 h;将环氧类扩链剂KLE－4370(KLE)、增塑剂ATBC与PLA混合均匀，通过双螺杆造粒机制成 ATBC浓度为10%，KLE浓度为5%的母粒，重复造粒两次，再将母粒与相应质量的PLA和PBAT混合均匀，制得三组PLA:PBAT:ATBC:KLE 的配比分别为 10∶90∶1∶0.5、20∶80∶1∶0.5、30∶70∶1∶0.5 的塑料母粒，重复造粒两次，再次抽真空干燥，经小型吹膜机制得厚度为(0.045±0.005)mm的薄膜。双螺杆挤出造粒机温度设定:料筒1区～9区的温度分别为:150、155、155、160、160、160、160、160、155 ℃;模头温度设定为:155℃;螺杆转速150 r/min。吹膜机温度设定:1区～4区温度分别为:145、150、150、150 ℃;螺杆转速25 r/min。

1.2.1.2 薄膜力学性能测定 使用万能试验机对材料的拉伸性能进行测试，参照国标GB/T 1040.3－2006［21］，将薄膜裁成 200 mm ×150 mm 的样条，置于25℃，湿度50%的恒温恒湿箱中，平衡48 h后以500 mm/min的速度进行拉伸试验，夹具间距选择50 mm，10组平行。

1.2.1.3 薄膜结晶度测定 使用差示扫描量热分析仪(DSC)测定3种配比薄膜的结晶性能。样品质量为10 mg左右;测试时，以10℃/min的升温速度加热至300℃，冷却至室温。

样品结晶度将样品熔融热焓带入公式(1)计算得出。

其中:Xc表示结晶度;ΔHm代表熔融热焓;H0代表完全结晶的熔融热焓，PLA完全结晶时的熔融热焓为93.7J/g。

1.2.1.4 薄膜阻隔性能测定 氧气透过率:参照国标GB/T1038－2000［22］，使用匹配的裁膜器将三种配比薄膜(由于紫外老化后薄膜无法测得阻隔性及透光率，此处及下文所述3种薄膜均指未经过紫外老化的三种不同配比薄膜)裁成直径960 mm的圆形样品，放入透氧仪器中，抽真空2 h，设置温度为23℃，预透气时间设为15 min，通氧气，进行透氧性能测试，每种薄膜做3组平行。

水蒸气透过率:参照国标 GB/T1037－1988［23］，使用匹配的裁膜器将三种薄膜裁成直径800 mm的圆形样品，放入透湿仪器中，升温稳定3 h，38℃下进行透湿性能测试，每种薄膜做三组平行。

1.2.1.5 薄膜透光率测定 将三种配比薄膜裁成1.5 mm×5 mm的长方形样品，放入紫外分光光度计内，将波长分别调成 400、500、600、700、800 nm，调零后进行不同波长透光率测试。

1.2.2 紫外老化对包装膜力学性能的影响

1.2.2.1 薄膜的紫外老化处理 挑选厚度均匀的薄膜，放入紫外老化箱内，根据 GB/T 16422.3－2014［24］选择紫外老化箱中的1A型(UVA340)荧光紫外灯管组，波长在300～340 nm之间，模拟日光直接照射下的紫外部分，循环方式为:8 h干燥紫外照射，4 h凝露(此时紫外灯关闭)，开灯时的辐照度为0.76 W·m－2·nm－1，黑标温度为(60 ± 3) ℃，模拟人工气候老化循环，代表比较严苛的环境。三种不同配比的薄膜材料放入紫外老化机中进行循环老化，72 h、150 h、300 h各取一次，共制得不同配比不同老化时间薄膜共12种，对这12种薄膜进行力学性能测试，步骤同1.2.1.2。

1.2.2.2 红外光谱分析 使用傅里叶变换红外光谱对薄膜进行光谱分析。将薄膜擦拭后直接上机检测，扫描次数设为32次，扫描波数范围:4000～400 cm－1，分辨率 4 cm－1。

1.2.2.3 薄膜的断面形貌观察 使用液氮冷淬法将紫外老化后的薄膜淬断，将断面黏贴在铜台上喷金，使用扫描电镜(SEM)对断面进行高倍的观察，工作电压10.0 kv。

1.2.2.4 ATBC检测实验 a.色谱与质谱条件 色谱条件:色谱柱:Agilent 19091S－433HP－5MS 5%Phenyl Methyl Silox(30.0 m×250μm×0.25μm);升温程序:初始温度为60℃，以15℃/min的速率升至200℃，再以10℃/min的速率升至230℃;保持3 min，载气(He)流速1.1 mL/min，进样量 1 μL;分流比:20∶1。

质谱条件:电子轰击离子源;电子能量70eV;传输线温度275℃;离子源温度230℃;选择离子扫描模式，ATBC定量离子为 182、59，保留时间为13.3 min。

b.标准曲线的建立 称取ATBC标准品25.0 mg(精确至0.1 mg)，配制成1000 mg/L ATBC溶液，再依次稀释为0.2、0.6、2、8、10、20 mg/L 6 个浓度，上机检测;ATBC检测的线性方程为y=70330x－2716.5(x为ATBC的标准溶液的浓度，y为色谱峰的响应面积)，决定系数 R2为0.9992;检出限为0.05 mg/L，定量限为0.17 mg/L。初始含量检测时溶剂为二氯甲烷与甲醇2∶1混合溶液，迁移实验时溶剂为异辛烷。

c.初始含量检测 将9种薄膜(由于紫外老化300 h后薄膜已破碎明显，无进行迁移实验的必要)剪成碎末，各称取0.1 g(精确到0.01 g)放入至20 mL试管中加入10 mL二氯甲烷，振荡后静置，10 min后薄膜完全溶解，加入5 mL甲醇沉淀，常温静置5 h后使用针管吸取1 mL过有机滤膜，按1.2.2.4色谱与质谱条件上机检测，每种薄膜三个平行。

1.2.3 ATBC迁移实验 根据欧盟(EU)No.10/2011［25］，迁移实验温度选择 40、70 ℃，食品模拟物选用异辛烷，采用6 dm2食品接触材料及制品接触1 kg的食品或食品模拟物。由于薄膜厚度均小于0.5 mm，因此采用双面浸泡方式。将三种配比的薄膜用纯水冲洗、擦拭晾干后，裁成2 cm×3 cm大小，置于具塞试管中，加入10 mL异辛烷，盖好后放入恒温箱中进行试验，因此迁移实验分为两个部分:

1.2.3.1 三种配比对薄膜中ATBC迁移率的影响 迁移温度设置为40℃，由于预实验时发现ATBC在16 h左右已达到迁移平衡，因此本实验时长设定为 48 h，分别在2、4、8、16、24、36、48 h 时间点取样测量迁移率。每次到达设定时间后，将薄膜从浸泡液中取出，充分振荡后，用注射器吸取少量溶液，过0.22μm有机滤膜，采用GC－MS法测定ATBC含量，每组实验三个平行。

1.2.3.2 紫外老化对材料最大迁移量的影响 9种薄膜(指代0、75、150 h紫外老化后的9种薄膜)在70℃异辛烷浸泡2 h，到达时间后将薄膜从浸泡液中取出，充分振荡后，用注射器吸取少量溶液，过0.22μm有机滤膜，采用GC－MS法测定ATBC含量，每组实验三个平行。

迁移率用食品模拟物中测得的ATBC迁移量与薄膜中ATBC初始含量的比值表示。

其中，Q:ATBC的迁移率，%;M1:ATBC在食品模拟物中的迁移量，mg/kg;M2:ATBC初始含量，mg/kg;C检测值:实验测定的 ATBC 的浓度，mg/L;V浸泡液:食品模拟物的体积，L;N:稀释倍数(若直接取食品模拟液上机，则 N=1);M浸泡膜:薄膜的质量，kg。

1.3 数据分析

利用Excel分析数据库中的无重复双因素方差分析的方法对数据进行差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 PLA/PBAT的不同配比对薄膜性能的影响

2.1.1 力学性能 如图1所示，对三种配比薄膜的拉伸强度值进行显著性分析，三种配比薄膜的拉伸强度差异不明显(p＞0.05)，都在25 MPa左右。原因可能是:PLA自身强度高于PBAT［26］;PBAT处于高弹态，PBAT分子链运动自由，两者共混时PBAT自由链段会对PLA链段产生一定的润滑作用，从而降低材料的拉伸强度［18］。但由于PLA含量占比比较小，因此三者拉伸强度差异不明显。

图1 三种配比对薄膜拉伸强度的影响Fig.1 Effects of three different proportions of film on tensile strength of materials

表1 三种配比薄膜的热性能参数(n=3)Table 1 Thermal performance of three kinds of films(n=3)

2.1.2 结晶度 表1列出了三种配比薄膜的熔融热焓，和经过公式(2)计算的结晶度。从表中可以看出随着PLA含量的增高，材料的结晶度逐渐增加，结晶度的增加可以解释薄膜阻隔性能及ATBC迁移情况［27］。

2.1.3 阻隔性能 如图2所示，透氧性能方面，PLA∶PBAT为30∶70的薄膜阻氧性最优，并且阻氧性能随着PLA含量的增加而提高。从透湿性能方面来看［28］，相比于 PLA∶PBAT 为10∶90 的薄膜，PLA∶PBAT为20∶80、30∶70的薄膜的水蒸气阻隔性较好，对两者进行显著性分析，p＞0.05说明两者无显著差异，PLA∶PBAT为30∶70的薄膜可小范围提高薄膜阻隔性能，其氧气透过率和水蒸气透过率分别为894 mL/(m2·d·0.1 MPa)和 520 g/(m2·day)。这是因为PBAT的加入使 PLA的结晶度逐渐减小，增加了无定形区域的面积，同时减少了气体渗透路径的曲折程度［27］。因此相对于 PLA∶PBAT为10∶90的薄膜，PLA∶PBAT 为20∶80、30∶70 的薄膜阻氧阻水性更好一些，但由于数值在数量级上没有变化，所以阻隔效果不是特别的明显。

图2 三种配比对薄膜透氧透湿性能的影响Fig.2 Influence of different proportions on the permeability and moisture permeability of materials

2.1.4 透光率 如图3所示，从不同波长方面看，随着波长的增加，PLA、PBAT以及 PLA∶PBAT薄膜透光率快速升高，这说明薄膜对紫光的透光率低，对红光的透过率高，这是因为PBAT材料中含有较多的C=O键，容易吸收低波长的光线［29］。从不同配比方面看，PLA材料相对于PBAT材料的透光率高，研究也表明纯PLA的透光率明显大于纯PBAT，有文献结果表明，PLA∶PBAT 含量由100∶0增加到 0∶100，薄膜的透光率只降低了17.8%［27］，在本研究中PLA∶PBAT的含量在10∶90～30∶70之间变化，PBAT的含量变化不大，三种配比材料的透光率无显著性差异(p＞0.05)，但都低于PBAT。

图3 三种配比对薄膜在不同波长下透光率的影响Fig.3 Effect on the transmittance of different proportions in different wavelengths

2.2 紫外老化对薄膜性能的影响

2.2.1 薄膜的红外光谱分析 图4(a)为PLA∶PBAT=30∶70薄膜的红外光谱图，图中2957 cm－1所对应的是甲基，亚甲基的对称与不对称伸缩振动峰，1708 cm－1是C=O酯键的特征吸收峰。图4(b)是1708 cm－1处的局部放大图，对比了 0、72、150、300 h紫外老化后薄膜的C=O酯键变化情况，可以清楚的看出随着紫外老化时间的增加，酯键吸收峰面积逐渐减少，说明随着紫外老化时间的增加，材料中酯键逐渐减少，材料内部大分子链段可能发生裂解。

图4 红外光谱图对比Fig.4 Comparison of FTIR pictures

2.2.2 薄膜的力学性能 如图5，经过72、150、300 h紫外照射后的薄膜的力学性能下降明显。从拉伸强度来看，随着紫外老化时间的增加，拉伸强度逐渐下降，300 h时拉伸强度下降到3 MPa左右;断裂伸长率的变化也有类似的规律，当到达150 h时断裂伸长率为0.157%，已经完全失去了弹性。原因可能是:由2.2.1可知紫外老化使得材料内部的酯键减少，材料内部的结构遭到破坏，导致力学性能下降明显［30－31］。

图5 30∶70(PLA∶PBAT)配比薄膜紫外老化后的力学性能(n=10)Fig.5 Mechanical properties of 30∶70(PLA∶PBAT)film after ultraviolet aging(n=10)

2.2.3 薄膜的断面形貌 图6为30/70配比薄膜在72 h，150 h紫外照射后薄膜断面的形貌图，从图中可以清晰的看出薄膜表面有一层致密的物质，72 h薄膜表面物质较薄，150 h薄膜表面物质较厚。这可能是由于紫外光在高分子材料中的穿透力较弱，紫外光的辐射能量大部分会被表面吸收，引发材料表面的破坏和老化或者造成分子链段破坏后的重组和交联［32］，从而产生了致密的交联层。

图6 紫外老化后薄膜断面形貌Fig.6 SEM morphology of intersecting surface after ultraviolet aging

2.3 迁移规律讨论

图7为9种薄膜中ATBC的初始含量检测值，3种配比薄膜中ATBC含量数据分析结果，三者无显著差异(p＞0.05)。紫外老化后薄膜中ATBC的含量与未处理薄膜的初始含量数据分析结果，p＞0.05说明ATBC并没有因为紫外光的照射而发生降解或挥发。

图7 9种薄膜中增塑剂ATBC的初始含量Fig.7 Contents of ATBC in nine kinds of films

如图8所示，40℃的迁移条件下，三种配比薄膜中ATBC的迁移率都随着迁移时间的增加而增加，浸泡16 h时全部达到迁移平衡;ATBC的迁移率在25%～36%之间，可能的原因是:ATBC的结构中包含4个酯键，而PLA/PBAT材料中酯键较多，相似相容，两者之间存在较大的亲和性，因此迁移率低于36%。10∶90与20∶80配比薄膜的迁移规律大致相同，二者无显著性差异(p＞0.05)。30∶70配比薄膜迁移率从开始迁移到迁移平衡都明显低于其他两种。可以从结晶度方面进行解释，30/70配比薄膜的结晶度最大，结晶度越大则小分子物质的迁移阻力越大，因此迁移率越低［28］。

图8 40℃下三种配比薄膜中ATBC向异辛烷的迁移Fig.8 Migration of ATBCto isooctane of three proportions at 40℃

如图9所示，70℃2 h的迁移条件下，随着紫外老化时间的增长，迁移率呈下降趋势，可能是由于紫外老化后薄膜表面形成了一层致密的物质(详细见2.2.3)，这层致密的物质极有可能阻碍了薄膜中ATBC的迁移。

图9 70℃下不同紫外老化时间对三种配比薄膜中ATBC向异辛烷迁移的影响Fig.9 Effects of three proportions and ultraviolet aging time on the ATBCmigration to isooctane of 70℃

3 结论

三种配比对薄膜的力学性能、透光率无明显影响，薄膜的拉伸强度在25 MPa左右。在三种配比中30∶70(PLA∶PBAT)配比薄膜由于结晶度较高(结晶度为5.99%)，因此阻隔性能最优，薄膜的氧气透过率和水蒸气透过率分别为894cc/(m2·d·0.1 MPa)和520 g/(m2·day)，薄膜中 ATBC的迁移率也最低，ATBC的迁移率为25%，因此相对来说，30∶70(PLA/PBAT)是最理想的材料配比。紫外老化以后会使材料内部结构发生破坏，导致力学性能下降明显，而其表面生成的致密物质阻碍了ATBC的迁移。