吸附材料植物多糖气凝胶的研究进展

2019-01-26王卫玲姜发堂倪学文

食品工业科技 2019年1期

王卫玲，吴考，肖满，姜发堂，倪学文

(湖北工业大学生物工程与食品学院，湖北武汉430068)

气凝胶是一种具有高比表面积、高孔隙率、质量轻等特性的材料。最初是由斯坦福大学的Kistler［1］以橡胶、硅、纤维素衍生物及氧化铝为原料制备的气凝胶打开了气凝胶材料的大门。目前研究最多的是无机硅系气凝胶和有机气凝胶。不同种类的气凝胶被广泛应用于药物包载［2］、包装材料［3］、隔热材料、吸附材料［4］、再生医学［5］、传感器［6］、催化［7］等领域。植物多糖在自然界中来源非常广泛，可生物降解且对人体无毒害作用，是制备气凝胶的理想材料。可用于制备气凝胶的植物多糖包括纤维素、半纤维素、海洋多糖和淀粉等，这些植物多糖能够单独形成气凝胶或者与其他组分交联后形成气凝胶［8］。

工业生产给环境带来了工业“三废”，即:工业废气、工业废液、工业废渣。工业排放的废水、废油污染了水体环境，水体污染加剧了水资源短缺［9］，使我国水环境面临着水体污染严重、水资源短缺和洪涝灾害等多方面压力。工业废油及其衍生物含有剧毒的化合物，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯(BTEX)和萘，这类化合物(如苯等)会污染土壤、地表水、地下水并对人体细胞具有潜在的致突变性和致癌性［10］。工业和交通运输业将粉尘、碳氧化物、臭氧、氮氧化物等物质排入大气层，使大气质量严重恶化。空气中的有毒有害物质会影响人体的呼吸系统及神经系统的正常生理活动，且由大气污染引起的温室效应和臭氧层破坏更是直接威胁到人类的生存［11－12］。目前常见的环境净化吸附剂主要有以碳质为原料的各种活性炭吸附剂和金属、非金属氧化物类吸附剂，如:氧化铝、硅胶、聚合物吸附剂、分子筛等。其中最具代表性的是活性炭，其吸附性能很好，曾经在松花江事件中用来吸附水体中的甲苯［13］，其他吸附剂对于不同的吸附对象也具有很好的吸附效果。而这些吸附剂都具有成本高、材料来源不广泛及对环境污染严重等缺点［14］。因此寻求应用于环境净化的新型吸附材料刻不容缓。

植物多糖气凝胶不仅具有气凝胶质轻多孔、高比表面积及低密度的特性［15］，还具有易生物降解性及特殊的化学功能，用作吸附材料既避开了传统吸附剂成本高、环境不友好及材料来源有限等弊端，还因植物多糖特殊的化学功能而具有较好的吸附效果。近些年来植物多糖气凝胶用于环境净化吸附剂的研究较多，如表1所示含植物多糖的气凝胶被广泛用作吸附材料。

表1 不同气凝胶中的多糖成分及其吸附对象Table 1 Different polysaccharides in aerogel and their adsorption targets

1 植物多糖气凝胶在水体净化方面的应用

我国不仅是一个资源缺水型国家更是一个水质缺水型国家。然而大量的工业废水违法排放，不仅污染了江河湖泊，有些甚至还污染了地下水［39］。工业生产所排放的废水、污水是水污染中主要来源之一，也是威胁最大的一种。除此之外，实验研究中产生的污水也需经处理后再排放。在不同的去除技术中，吸附已被广泛采用，已经研究了包括基于碳、二氧化硅、聚合物、天然吸附剂等各种吸附剂［40］。

1.1 对水中金属离子的吸附

重金属引起的日益严重的环境污染问题已经引起人们的高度关注，它们难以生物降解并且易于通过食物链在体内累积，会对人类健康和自然生态系统造成长期的威胁［41］。然而，传统的吸附剂通常具有去除能力低、捕获动力缓慢、分离困难、易于损失、可回收性差等缺点，限制了他们的实际应用［42］。因植物多糖气凝胶兼顾了植物多糖和气凝胶的优良性能，被应用于水体中金属离子的吸附净化。

壳聚糖分子中含有大量羟基和氨基等活性基团，能够通过氢键等作用吸附金属离子。Yu等［16］利用石墨烯(GO)和壳聚糖(CS)经过冷冻干燥制备出GO－CS气凝胶，用于除去污水中的Cu2+。随着水体p H由2升高到7，吸附容量由2.01×101 mg/g升高到2.65×101 mg/g，且通过过滤或低速离心能实现吸附后吸附剂的分离。Yu等［17］通过将电喷雾与冷冻铸造相结合的方法制备具有蜂窝状蛛网状结构和径向微通道结构的多功能氧化石墨烯(GO)/壳聚糖(CS)气凝胶微球(GCAMs)。该气凝胶微球对Pb2+和亚甲基蓝(MB)的吸附容量分别高达747.5和584.6 mg/g。对于不同的吸附对象，GCAMs气凝胶在20 min内可达到吸附平衡，并且可以保持连续六次吸附－解吸循环。

但是在酸性介质中，由于壳聚糖不稳定，导致其很难被直接应用于金属离子的去除，因此需对壳聚糖进行化学改性，提高其在酸性介质中的稳定性，使其在酸性条件下对金属离子有较好的吸附效果。朱雪换等［18］以壳聚糖和二硫代二丙酸二甲酯为原料，通过乙酰化改性，制得壳聚糖衍生物，然后以壳聚糖/壳聚糖衍生物为原料，过硫酸钾为引发剂，N，N'－亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，制备出壳聚糖气凝胶/壳聚糖衍生物气凝胶。在25℃，吸附剂添加量50.0 mg且Cu2+溶液初始质量浓度为100 mg/L，p H为5时，壳聚糖衍生物气凝胶在60 min时达到吸附平衡，最大吸附量为48.26 mg/g。

纤维素的分子结构中含有大量的活泼性羟基，易于发生磺化、酯化、醚化、交联等化学反应，因此将其用于吸附材料中，能与吸附对象发生化学反应，从而达到吸附的效果。Xiong等［19］充分利用纤维素的亲水性、羟基反应性、刚性、低重量性及可生物降解性，开发了新型纤维素基三维钛酸盐聚合气凝胶。该气凝胶对于 Pb2+、Sr2+、Cu2+、Ra2+和 Cd2+的吸附容量分别达到 2.46、1.43、2.51、1.22、1.98 mmol/g。在研究中，三维钛酸盐气凝胶与纤维素作为吸附聚合器已被制造为高效的水净化装置。Cui等［20］采用再生纤维素水凝胶基体与MnFe2O4原位复合，通过CO2超临界干燥法制备出MnFe2O4－纤维素磁性复合气凝胶(MnCA)。该磁性纤维素气凝胶具有连续的三维网状结构，比表面积为236～288 m2/g、总孔隙体积为0.55～0.88 cm3/g、饱和磁化强度达到18.53 emu/g。吸附实验表明，MnCA在100 min内对水溶液中Cu2+的吸附量达到63.3 mg/g。Kwon等［21］利用木屑中的木质纤维经过真空冷冻干燥合成珠粒型全纤维素气凝胶，用于吸附水中的铅。通过将氢氧化物－尿素溶液冷却至－13℃，并在室温下与5%的去木质素的木屑混合10 min，进一步制备气凝胶。在p H=6时吸附在气凝胶上Pb2+的最大浓度是17.6 mg/g，且Pb2+的吸附速度在反应前10 min内迅速增加，然后再缓慢增加至稳定。

Jiao等［22］通过原位交联和冷冻干燥法制备了有序多孔海藻酸钠/氧化石墨烯(SAGO)气凝胶。对Cu2+的最大单层吸附容量为98.0 mg/g;对Pb2+的最大单层吸附容量为267.4 mg/g，且当加入4wt%的GO时，SAGO的压缩强度可以达到324 kPa，并且在五个压缩循环后保持249 k Pa。因此植物多糖气凝胶在污水处理中，对于污水中Cu2+的吸附净化显示出广阔的应用前景。

1.2 对水中无机污染物的吸附

磷(P)是一种常见的非金属元素，是所有生物体必不可少的元素之一，它在许多生理过程中起着重要作用。然而，近年来大量排放到水体中的磷，造成水体富营养化，使得水生植物、动物无法正常生长繁殖，造成水体环境紊乱，进而危害人体健康［43－44］。

Lin等［23］用壳聚糖和氯化镧经共沉淀和超临界二氧化碳干燥制备出壳聚糖/氢氧化镧复合气凝胶珠。壳聚糖与氯化镧质量比为100∶50的气凝胶珠粒的比表面为172.74 m2/g，孔隙体积1.05 cm3/g，平均孔径为19.79 nm。该气凝胶珠对磷的吸附容量达148.33 mg/g，且吸附动力学模型分析表明，磷吸附过程符合伪一级和伪二级动力学模型。

1.3 对水中有机污染物及油污的吸附

随着现代工业的快速发展，由于有害化学物质的泄漏和溢出而引起的水污染已经成为全球性的环境问题［45］。到目前为止，已经研究了各种方法来净化被有机物污染的水:吸附、氧化、生物降解、过滤、蒸馏和萃取。然而，吸附是最廉价、快速和有效的水处理方法之一。原油及其衍生物含有高毒性化合物，如苯，甲苯，乙苯，二甲苯(BTEX)和萘等，这些化合物大多对人体具有潜在的致突变性和致癌性［46］。石油烃污染地表水、土壤和地下水会对受影响的生态系统造成广泛的破坏，并可能危害植物、动物和人类的健康［47］。

利用植物多糖气凝胶的多孔以及独特的化学性吸附水中废弃油污和有机物，既高效又能保护环境。Wan等［24］于 2016年又提出利用绿色无污染的NaOH/PEG溶液制备新型石墨烯/纤维素(GC)气凝胶。石墨烯纳米片的引入使GC气凝胶的比表面积和孔体积、热稳定性、机械强度显著提高，其吸油量为废油干重的13.5～20.6倍。因此，绿色混合气凝胶比纯纤维素气凝胶在恶劣环境下处理含油废水或漏油方面更具优势。Wan等［25］利用椰壳中的纤维素经过化学预处理、超声波分离、溶剂交换和叔丁醇冷冻干燥等方法制备出纳米原纤化纤维素(NFC)的超轻气凝胶，用于吸附废弃的油类。经过甲基三氯硅烷(MTCS)疏水改性后，NFC气凝胶表现出超强的吸油能力(原柴油原始干重的542倍)和优异的油水分离性能。此外，MTCS处理的NFC气凝胶对各种有机溶剂和油的吸收能力高达自身重量2.96×106倍。Jin等［26］通过使用1－烯丙基－3－甲基咪唑氯盐溶剂，将报纸中的纤维素提取出来并制备出纤维素气凝胶。该气凝胶的密度为 0.029 g/cm3，孔隙率为96.8%，且可以吸收自身重量12～22倍的油。Wan等［27］利用绿色无污染的NaOH/PEG溶液溶解及冻融法制备了基于麦草、竹纤维、滤纸和棉花四种植物材料的纤维素气凝胶，并检验这四种成分的气凝胶对于油的吸附情况，改性棉花气凝胶在油里表现出较差的浸润性，改性麦草气凝胶、改性竹纤维气凝胶和改性滤纸气凝胶对油的浸润性较好。改性滤纸气凝胶和改性麦草气凝胶吸附的油量是改性棉花气凝胶吸附油量的1.3～1.6倍。

许多工业产品都需要染色处理，染色后的废液中大多含有芳香环，被染色的废液对水环境造成了严重破坏，据报道这些致癌物质会对人体健康造成很大伤害，并对环境和生态系统造成严重破坏［48］。废水中的染料可以通过吸附、氧化、沉淀、过滤、化学絮凝或微生物处理等方式去除。在这些方法中，吸附由于具有低成本，简单和易于操作的特性，而被广泛应用。因植物多糖具有特殊的化学功能，与染料中离子易发生静电相互作用，从而达到高效吸附。Wang等［28］发现二氧化硅的掺入增强了气凝胶中壳聚糖的热稳定性，且随着二氧化硅含量的增加，气凝胶的密度逐渐减小，而孔隙率、孔体积和表面积随之增加。含有壳聚糖的气凝胶对刚果红的吸附能力高达约150 mg/g，证明了它作为一类新型吸附材料的潜力。Jiang等［29］利用纤维素提取纳米纤维制备的超细气凝胶来吸附水性介质中的阳离子孔雀石绿(MG)染料。在气凝胶/孔雀石绿(MG)为1∶5 mg/mL的比例下，对孔雀石绿(MG)的吸附达到了212.7 mg/g的最大吸附量。且在气凝胶中吸附的孔雀石绿(MG)可以通过增加离子强度在水性介质中解吸，表明该气凝胶可以重复应用。Sajab等［30］利用红麻和氧化石墨烯－铁(III)制备负载有氧化石墨烯－铁(III)(GOFe)的纤维素纳米纤维(CNF)气凝胶，用于水溶液中亚甲基蓝(MB)的处理。CNF气凝胶用作染料的吸附剂，而GO－Fe纳米复合材料通过Fenton氧化反应在染料的分解中起作用，Fe(III)用作Fenton氧化反应的催化剂。该气凝胶对水溶液中亚甲基蓝(MB)表现出快速吸附性能(小于10 min)，吸附容量为142.3 mg/g，反应24 h后MB继续脱色30.4%。吴珍珍等［31］利用纤维素微纤悬浮液经乙烯基三甲氧基硅烷改性后，通过冷冻干燥法制备出气凝胶(SA)。并用巯基－烯点击反应将巯基丙酸(MPA)和半胱胺盐酸盐(Cys)接枝到SA气凝胶上，分别得到功能化气凝胶:SA－CYS和SA－MPA，用于对水中阴离子型染料活性蓝KN－R和阳离子型染料罗丹明B(Rh－B)的吸附。SA－Cys气凝胶对KN－R染液的吸附效率达到99.8%，SA－MPA对B(Rh－B)染液的吸附效率可达到99.4%;且吸附后的气凝胶经酸碱处理之后可重复使用，这两种气凝胶重复吸附6次之后的吸附效率可分别达到93.4%(Rh－B)和95.6%(KN－R)。

1.4 对水中表面活性剂的吸附

众所周知，表面活性剂在水中的存在会导致其他油溶性污染物如DDT和三氯苯的溶解［49］，并且含表面活性剂的废液未经处理就排放到环境中，会危害环境进而对人体健康造成威胁。

Chang等［32］分别以戊二醛、乙二醛和甲醛为交联剂，通过溶胶－凝胶的路线制备了新型天然交联壳聚糖气凝胶，用于水溶液中阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的吸附。在 pH=3时，壳聚糖－戊二醛/乙二醛/－甲醛气凝胶的吸附量最大分别为96、246、222 mg/g，且在化学处理过程中气凝胶的稳定性较高，能够从酸性水溶液中去除十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，在控制十二烷基苯磺酸钠(SDBS)污染方面具有广阔的应用前景。

2 植物多糖气凝胶作为气体吸附材料的应用

近30年来，经济持续快速发展，环境变化给中国带来了重大的公共卫生挑战，一个特别严重的问题是空气污染严重威胁人类的健康。空气污染除了对能见度和全球气候的不利影响外，还对心血管疾病、慢性或急性呼吸道疾病等一系列疾病有影响［50］。

2.1 对甲醛的吸附

甲醛是一种有毒气体，常见于装修材料以及香烟烟气中，长期处于高浓度甲醛的环境中对人类健康有一定的损害［51］。常见的去除甲醛的方法以活性炭吸附为主，而气凝胶因具有质轻多孔、高比表面积等特性也被应用于室内甲醛的吸附。含植物多糖的气凝胶具有其他气凝胶所不具备的易生物降解等特性，在甲醛吸附、空气净化等方面的应用前景非常广阔。

气态甲醛的吸附，一方面由于凝胶中的伯胺基团与甲醛发生的席夫碱反应，另一方面依靠二氧化硅自身具备的多孔结构，形成物理－化学双吸附。王俊婷等［33］利用低分子壳聚糖、高分子壳聚糖及硅化物，经氨基化和酸处理过程，通过溶胶—凝胶法分别制得低分子壳聚糖/二氧化硅气凝胶(粘均分子量3 kDa)、高分子壳聚糖/二氧化硅气凝胶(粘均分子量200 kDa)、O－羧甲基壳聚糖/二氧化硅气凝胶。所制得的气凝胶材料具有气凝胶典型的介孔结构，其中O－羧甲基壳聚糖/二氧化硅气凝胶的饱和吸附量高达0.398 mg/g，大于相同用量的活性炭材料的甲醛吸附量0.296 mg/g。在吸附过程中甲醛分子与O－羧甲基壳聚糖中的伯胺发生席夫碱反应形成甲亚胺，使得吸附不易发生解吸，因此该吸附剂的性能较活性炭有较大改进。Wu等［34］将竹粉进行化学纯化并经过均化过程制备出微原纤化纤维素(MFC)，作为壳聚糖分子表面束缚的骨架，原料壳聚糖/MFC重量比为R=1，通过真空冷冻干燥法制备出气凝胶珠。此气凝胶珠具有最高比表面积为1351 m2/g以及最大甲醛吸附容量为2.2 mmol/g。球形气凝胶珠可以很容易地结合到不同的应用场景中，这为以后用于过滤器或空气净化系统中打下了基础，证明了含有MFC的壳聚糖气凝胶珠是用于气态甲醛去除的优异候选材料。刘志明等［35］利用芦苇纸浆制出质量浓度为20 g/L的纤维素溶液，并通过液滴悬浮凝胶法及真空冷冻干燥法制备出球形纤维素气凝胶CAB。再在上述纤维素溶液中加入壳聚糖，通过同样的方法制备出壳聚糖/纤维素共混气凝胶球CCAB。将制得的气凝胶球分别经酸处理，将酸化后的气凝胶球记为 CCAB－A 和 CAB－A。GAC、CAB、CAB－A、CCAB和CCAB－A 的甲醛吸附量分别为0.39、0.74、0.20、0.87和1.99 mmol/g，从甲醛吸附量的变化上也可以看出，CCAB－A有最大的甲醛吸附量为1.99 mmol/g。

2.2 对二氧化碳的吸附

全球变暖引起海洋生态系统的不稳定，海平面上升以及海洋酸化。全球变暖的主要原因是温室气体，主要为化石燃料燃烧产生的二氧化碳(CO2)［52］，目前正在研究吸收、低温蒸馏、膜分离和吸附等几种技术来“捕获”CO2。因吸附法具有低成本、吸附剂适应性强、吸附剂可低成本再生等特点，成为了“捕获”CO2的理想方法。

Anas等［36］使用容量法测量在 308、318、328 K 以及高达35 Pa的压力下二氧化硅、间苯二酚－甲醛、碳和小麦淀粉四种气凝胶对过量CO2的吸附等温线。在不同压力下，吸附二氧化碳的量与每种气凝胶的中孔表面积密切相关。在所有气凝胶中，小麦淀粉气凝胶的吸附量最高为Qst=－32.1 k J/mol;碳气凝胶的吸附量最低为Qst=－17.7kJ/mol。这为气凝胶作为“碳捕获”材料的进一步研究提供了机会，特别是在高压的状况下。Marco等［37］将玉米淀粉气凝胶(MSA)作为载体，用超临界二氧化碳吸附装载生育酚(VE)和甲萘醌(VK3)，两种水溶性差的维生素。研究表明:通过超临界二氧化碳装载的维生素约为95%～98%。