改性蒙脱土的性能分析及滤嘴薄荷醇不同加香方式的效果比较

孔浩辉，刘振龙，陈森林，肖 静，汪军霞，李 忠

1.广东中烟工业有限责任公司技术中心，广州市荔湾区东沙环翠南路88号 510385

2.华南理工大学化学与化工学院，广州市天河区五山路381号 510640

薄荷醇又名六氢百里酚，俗名薄荷脑，具有醒脑提神、抑菌防腐、祛风健胃、芳香润喉等功效，被广泛用作食品添加剂、烟草矫味剂、日化加香杀菌剂以及用于医药领域［1-2］。多数卷烟中都含有少量薄荷醇，薄荷卷烟是指卷烟中薄荷醇的质量分数达到烟草质量的0.1%或以上的卷烟［3］。在卷烟中适量添加薄荷醇可以达到缓和烟气刺激和杂气的效果，尤其有助于除去烟气中的青杂气［2-6］。但薄荷醇易挥发，很难避免薄荷醇在卷烟生产过程、储存期间以及抽吸时的逸出，所以开发薄荷醇卷烟的难点是选择一种合适的薄荷醇存储和释放方式。目前，常见的滤棒薄荷醇添加方式有：溶液喷洒法、香线法、胶囊法、吸附剂法、包络复合物法和微乳液法［7-8］。但后三种方法在实际生产中较少应用，主要原因是：①吸附剂法需要专用滤棒生产设备，工艺较为复杂；②包络复合物法制备工艺复杂，材料成本较高，并可能带来异味；③微乳液法会给滤嘴物理指标的控制带来一定的难度，使产品性能稳定性受到影响［8-10］。然而，随着生产技术的进步，对吸附剂法薄荷醇加香的生产设备和工艺技术的制约已大幅削弱；且吸附剂法薄荷醇加香方式可实现薄荷醇在卷烟生产过程、存储期间和燃吸释放过程中的可控性，并保证香精的纯正，因而具有一定的优势［7,11］。

蒙脱土是一种硅酸盐的天然矿物，为膨润土矿的主要矿物组分，是一类由纳米厚度的、表面带负电的硅酸盐片层依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的土状矿物。以蒙脱土为主要原料的蒙脱石散剂在20世纪70年代已经被制作成可用于治疗腹泻及消化道溃疡的口服药物，而李凤群、孙玉华、韩秀山等人所分别进行的小鼠毒性试验等也证实了蒙脱土可口服使用［12-14］。蒙脱土已被纳入我国食品添加剂许可名单［15］，可被用作卷烟滤棒添加剂［16］。

刘振龙等［9］应用改性蒙脱土作为载体，每克载体吸附200~250 mg薄荷醇后制得蒙脱土薄荷醇吸附材料，将该材料加入卷烟滤棒中即得蒙脱土吸附薄荷醇卷烟。本研究中分析了该改性蒙脱土薄荷醇吸附材料［9］的性能，比较了采用该吸附剂加香方式制备的卷烟与其他滤嘴薄荷醇加香卷烟持香能力和释放效果的差异，旨在为蒙脱土薄荷醇吸附材料在卷烟中的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

3个批次的自制改性蒙脱土［9］（颗粒状，薄荷醇质量分数：219 mg/g）；薄荷醇［DL-薄荷醇，>98%，Alfa Aesar（中国）化学有限公司］；3种不同加香方式的5款市售薄荷卷烟，各样品分别标记为：溶剂喷洒法-国产烟、溶剂喷洒法-外烟、胶囊法-国产烟、胶囊法-外烟、香线法-外烟。

Skalar San++连续流动分析仪（荷兰Skalar公司）；AS5250T热裂解仪（美国CDS公司），配7890A-5975C气相色谱/质谱联用仪（美国Agilent公司）；RM20H转盘型吸烟机（德国Borgwaldt-KC公司）；HP 6890 Plus+气相色谱仪，配TCD和FID检测器（美国Agilent公司）。

1.2 方法

1.2.1 改性蒙脱土的性能分析

改性蒙脱土［9］所用原料为蒙脱土。本研究中对改性蒙脱土材料的性能进行分析，主要针对蒙脱土氨水浸泡改性处理过程带来的影响，以及制成品在受热条件下的释放物。

（1）改性蒙脱土游离氨质量分数检测

针对氨水浸泡改性处理过程，本研究中参考YC/T 245—2008［17］的方法检测了改性材料氨的质量分数。

（2）改性蒙脱土热解释放物检测

为检测制成品在受热条件下的释放物，采用文献［18］所述裂解方法，以900℃为裂解最高温度，进行热裂解测试。

1.2.2 改性蒙脱土吸附薄荷醇卷烟的制备

采用恒温静态气相吸附法［9］制备改性蒙脱土薄荷醇吸附材料：将薄荷醇香精放入表面皿，置于干燥器底部；取改性蒙脱土若干平铺于另一个表面皿上，置于干燥器中部；将干燥器置于恒温35℃环境中，吸附时间为12 h。吸附完成后，准确称取约30 mg的改性蒙脱土薄荷醇吸附材料，添加50 mL乙醇振荡萃取30 min，用气相色谱法［9］测定萃取液中薄荷醇的浓度，计算得到改性蒙脱土的薄荷醇质量分数。

采用滤嘴长30 mm的卷烟制备改性蒙脱土吸附薄荷醇卷烟（简称卷烟A）［9］：用镊子将滤嘴中的丝束抽出，在距离滤嘴前端15 mm处切开，均匀填入10 mg改性蒙脱土薄荷醇吸附材料，而后将丝束回填至滤嘴筒中。参考YC/T 28.4—1996［19］和YC/T 28.5—1996［20］的方法测定卷烟A的质量和吸阻。

1.2.3 改性蒙脱土吸附加香方式与其他薄荷醇加香方式持香能力的比较

将各不同规格的薄荷卷烟样品撕开烟盒上的拉线后，将其放在 GB/T 16447—2004［21］规定的调节大气环境中调节。同时，将自制的卷烟A每18~20支放入一个小盒中，在相同的调节大气环境中进行平衡。对于同一个卷烟样品，分别制备调节时间为0、24、48 h的3组试样。

按照 GB/T 19609—2004［22］规定的方案进行烟气总粒相物捕集，采用 YC/T 286—2009［23］的方法测定各组试样烟气薄荷醇的释放量。

1.2.4 改性蒙脱土在卷烟薄荷醇加香中的应用效果比较

以消费者最终感受的成品卷烟烟气作为评价目标，采用转盘型吸烟机，参考标准GB/T 19609—2004［22］、YC/T 286—2009［23］、GB/T 23355—2009［24］和 GB/T 23203.1—2013［25］的方法，测定各样品的逐口烟气薄荷醇和焦油释放状况。

在进行逐口烟气释放状况分析时，应用转盘型吸烟机逐口捕集模块，以 44 mm剑桥滤片分别逐口捕集20支卷烟的烟气总粒相物。

2 结果与讨论

2.1 改性蒙脱土的性能分析

参考文献［17］的方法检测3批次改性蒙脱土试样的结果表明，氨质量分数为0。采用文献［18］所述裂解方法，对同样的3批次改性蒙脱土试样进行检测，未检出有害组分。采用文献［9］所述方法测得改性蒙脱土薄荷醇吸附材料的薄荷醇质量分数为219 mg/g。参考文献［19］和［20］的方法测定卷烟A的物理性能，30支卷烟的平均质量为0.913 g/支、平均吸阻为1 183 Pa。

2.2 改性蒙脱土吸附加香方式与其他薄荷醇加香方式的持香能力比较

共检测了5个不同薄荷醇加香方式的卷烟样品，根据平衡时间的不同将各卷烟样品分为3组试样，各组试样的检测结果见表1。

由表1数据可见，不同加香方式下制备的薄荷卷烟，其持香能力有很大差异：①常用的溶剂喷洒法和香线法的持香能力均较差，平衡24 h后的烟气薄荷醇损失率＞6%。②胶囊法的持香能力最强，平衡48 h后的烟气薄荷醇释放量变化＜3%。③改性蒙脱土吸附剂薄荷醇加香方式持香能力较好，平衡48 h后的烟气薄荷醇损失率＜6%。④同样的溶剂喷洒加香方式，外烟薄荷醇持香能力略优于国产烟，反映其在持香技术上有一定优势。

表1 存放期对不同薄荷醇加香方式卷烟烟气薄荷醇释放量的影响Tab.1 Effects of storage period on menthol release from smoke of cigarettes using different menthol flavoring methods

2.3 改性蒙脱土在卷烟薄荷醇加香中的应用效果比较

共测定了包括改性蒙脱土吸附剂加香方式在内的4种加香方式的6个卷烟样品，其逐口烟气检测结果见图1~图4。通过分析比较不同加香方式下的烟气逐口释放情况，可以了解加香方式不同对烟气薄荷醇释放效果的影响。

2.3.1 烟气薄荷醇释放状况

为了解各滤嘴加香方式下薄荷醇释放的稳定性，分析比较了逐口烟气中的薄荷醇释放量，结果见图1。由于各规格卷烟样品的薄荷醇总量存在差异，又采用逐口烟气薄荷醇释放量占单只烟薄荷醇释放总量的百分比来进行比较，以在同一水平下观察不同规格卷烟产品的薄荷醇释放量变化幅度，结果见图2。

从图1和图2可知：

①溶剂喷洒法加香方式下，烟气薄荷醇释放量在前3口上升较为缓慢，之后薄荷醇释放量迅速增加。其可能原因是，溶剂喷洒方式下薄荷醇与丝束相互作用力较弱，前几口抽吸时，滤棒处温度较低，薄荷醇挥发较慢；随着燃烧锥逐渐靠近滤棒，滤棒处温度升高，薄荷醇在较高温度下的释放量急剧攀升。这造成了溶剂喷洒方式下烟气薄荷醇逐口释放量变化极不均匀。而经归一化处理后，该加香方式卷烟的逐口抽吸烟气薄荷醇释放量所占比例前后差异最大。这进一步反映了溶剂喷洒法加香方式不利于保持烟气薄荷醇释放状态的稳定性。但相较于国内卷烟，国外卷烟产品的烟气薄荷醇逐口释放量所占比例虽然变化趋势相似，但幅度明显较小，反映出国外产品在香气成分释放稳定性技术上有一定优势。

②胶囊法加香方式下，烟气薄荷醇的释放状态存在先大幅增加、后平缓、最后下降的明显规律。在刚捏破胶囊时，薄荷醇迅速挥发，前三口抽吸烟气中薄荷醇基本达到最大值，而后两口基本稳定，在最后一口（第六口）时薄荷醇释放量有所下降。因此，胶囊加香方式能够快速给予吸烟者强烈的薄荷感受，但最后一口的清凉感会有较明显下降。而从归一化后的结果看，相较于国内卷烟，国外产品最后一口的降幅明显较小，这同样反映了国外产品在香气释放稳定性技术上有一定优势。

图1 不同卷烟样品烟气薄荷醇逐口释放量Fig.1 Puff-by-puff releases of menthol from smoke of different cigarette samples

图3 不同卷烟样品烟气薄荷醇与焦油释放量比值的逐口变化情况Fig.3 Ratio of menthol to tar releases in each puff of smoke of different cigarette samples

③香线法加香方式下，烟气薄荷醇释放量随燃吸口数的增加稳步增加，基本呈一条直线，优于溶剂喷洒法。即，香线加香方式能给吸烟者提供逐步增强而又变化稳定的薄荷醇吸入量。但从归一化处理后的结果看，香线加香方式下逐口薄荷醇释放量占单只烟薄荷醇释放总量的比例前后差异仍然极大，变化幅度甚至超过国外的溶剂喷洒加香卷烟。

④改性蒙脱土吸附剂法加香方式下，除第一口外的烟气薄荷醇释放量基本保持稳定。从第二口至最后一口的这5口抽吸中，不同抽吸口数序号对应的逐口薄荷醇释放量，其极差值＜0.006 mg，相对量≤6%。表明采用改性蒙脱土吸附剂加香方式，在吸烟过程中薄荷醇释放非常平稳，能给吸烟者每口相近的薄荷醇吸入量。

图2 不同卷烟样品烟气薄荷醇逐口释放量占单支烟薄荷醇释放总量的比例Fig.2 Ratio of puff-by-puff menthol releases to the total release of menthol from smoke of different cigarette samples

图4 归一化处理后的不同卷烟样品烟气薄荷醇与焦油释放量比值的逐口变化情况Fig.4 Normalized menthol to tar ratio in each puff of smoke of different cigarette samples

综合来看：①溶剂喷洒法的薄荷醇加香方式效果最差，不仅前后薄荷醇释放量差异最大，且逐口薄荷醇释放量变化没有规律。②香线法加香方式下的薄荷醇释放量前后差异明显，但有一定规律，薄荷醇释放量以稳定幅度逐步加强。③胶囊加香方式和吸附剂加香方式卷烟有助于给予吸烟者烟支抽吸过程中前后较为一致的薄荷醇吸入量，是较好的薄荷醇加香方式；但前者存在最后一口薄荷醇释放量大幅下降的缺点。④在采用相同加香方式（溶剂喷洒法或胶囊法）的条件下，外烟薄荷醇释放的稳定性略优于国产烟。

2.3.2 烟气薄荷醇释放量与焦油量的比值

以薄荷醇与焦油释放量的比值为指标，比较了其逐口变化情况，以衡量不同滤嘴加香方式下薄荷卷烟的薄荷醇释放量与烟气的协调性，结果见图3。各规格卷烟样品的薄荷醇和焦油释放量差异较大，为忽略不同卷烟样品烟气焦油及薄荷醇释放量差异带来的影响，本研究中又进一步以逐口抽吸烟气薄荷醇释放量占单只烟薄荷醇释放总量的比例与各规格卷烟逐口焦油均值、两者的比值作为衡量指标，进行归一化数据比较，分析薄荷醇释放量与烟气的协调性，结果见图4。

从图3和图4可知：①溶剂喷洒法加香方式下，前3口的逐口烟气薄荷醇/焦油比值保持稳定，其后急剧攀升。因此，薄荷醇与烟气焦油的前后匹配效果差异较大，且呈现后几口烟气中薄荷醇的比例越来越大的特点。②胶囊法加香方式下，逐口烟气薄荷醇/焦油比值逐步下降，前3口基本稳定，后几口降幅较大。因此，薄荷醇与烟气焦油的前后匹配效果有一定差异，且呈现后几口烟气中焦油的比例越来越大的特点。③香线法加香方式下，第一口的烟气薄荷醇/焦油释放量比值明显较低，第二口至第六口则在较高处逐步上升。即，薄荷醇与烟气焦油释放量的比值逐渐增大。④改性蒙脱土吸附剂法加香方式下，逐口烟气薄荷醇/焦油比值的变化趋势与胶囊法相近，但只是第一、第二口保持稳定，其后逐步下降。即，薄荷醇与烟气焦油释放量的比值逐渐减小。⑤由归一化处理后的结果可知，“溶剂喷洒法-国产烟”和“香线法-外烟”的数据波动最大，相对极差超过80.0%；“溶剂喷洒法-外烟”的数据波动也较大，相对极差达到50.1%；其余样品数据的相对极差均小于40.0%，其中“胶囊法-外烟”的数据波动最小（为25.6%）。由此可见，就薄荷醇与焦油匹配稳定性而言，溶剂喷洒法和香线法较差，胶囊法和改性蒙脱土吸附剂法较好；而同种滤嘴加香方式下，外烟的协调稳定性又优于国产烟。

综上所述：①溶剂喷洒法薄荷醇加香方式下，薄荷醇与焦油的协调稳定性较差，不仅前后数值差异最大，且逐口烟气数值的变化没有规律。②香线加香方式下的协调稳定性也较差，但有一定规律，烟气中薄荷醇的比例随抽吸口数序号的加大而逐步增大。③胶囊加香方式和吸附剂加香方式下的协调稳定性较好，但烟气中焦油的比例在逐步增大。④在采用相同加香方式（溶剂喷洒法或胶囊法）的条件下，外烟的协调稳定性优于国产烟。

3 结论

①对改性蒙脱土材料的检测结果显示，其氨迁移量为0，裂解释放物中未检测出有害组分，吸附薄荷醇的质量分数为219 mg/g。②改性蒙脱土吸附剂适用于卷烟滤棒薄荷醇加香，吸附剂法在薄荷醇持香能力和释放稳定性方面明显优于溶剂喷洒法和香线法的滤棒加香方式，其薄荷醇持香能力接近于胶囊法，释放稳定性略优于胶囊法。③改性蒙脱土吸附剂加香方式，其薄荷醇与焦油的协调稳定性与胶囊法相近，明显优于溶剂喷洒法和香线法。④在采用相同加香方式（溶剂喷洒法或胶囊法）下，外烟在薄荷醇释放稳定性及薄荷醇与焦油的协调稳定性两个方面，均优于国内同类产品。