动态捕集针-气相色谱/质谱联用法测定电子烟烟液中的挥发性成分

寇天舒，何爱民，李 倩，刘 伟，贾晓慧，李远根*，张艳芳，陈伟华，苏国岁

1.河北中烟工业有限责任公司技术中心，石家庄维明南大街1号 050051

2.河北中烟工业有限责任公司张家口卷烟厂，河北省张家口市钻石北路29号 075000

电子烟（Electronic cigarette，简称 E-cig）是近年来快速发展的一种新型烟草制品，主要由电池、雾化器和烟弹等元器件组成。电子烟通过电加热将烟弹内的烟液雾化成含有挥发性香气成分、烟碱和溶剂的气溶胶［1-3］。电子烟烟液是电子烟的重要组成部分，其挥发性成分直接影响电子烟的感官品质。目前，电子烟烟液中挥发性成分的提取方式有溶剂萃取［4］和固相微萃取［5］等。溶剂萃取法溶剂用量大，且在提取和多次转相过程中易产生系统误差［6］。固相微萃取法（SPME）虽无需溶剂，但萃取头易损坏。由于SPME的应用范围受涂层易剥落的影响较大，因此近年来出现了一种新型动态捕集装置（Needle trap，NT）［7-9］。NT采样针不仅集萃取、浓缩、解析和进样等功能于一体，而且不易损坏；NT采样针可根据目标组分进行单段或多段吸附剂的填充，吸附剂颗粒依次层叠后增大了吸附容量和吸附范围［10］。NT采样针为金属材质，尖端为圆锥形设计，挥发性成分被封锁在狭窄的通道内，不易流失；方法操作简单且具有较高的稳定性和重复性，适用于多种样品的采样分析［11-12］。目前，该技术主要应用于环境监测和挥发性成分的研究，而烟草方面的研究较少。李远根等［13］采用该技术测定了卷烟烟丝中的挥发性成分，但采用NT-GC/MS联用技术分析电子烟烟液挥发性成分的研究尚未见报道。因此，建立NT提取、GC/MS分析电子烟烟液中挥发性成分的方法，并与SPME法进行比较，旨在为电子烟的致香成分分析提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

4种不同口味（烟草、水果、咖啡及绿茶）电子烟烟液，编号A~D。

Needle trap动态捕集针（图1）及配套的窄径衬管（填充Carboxen 1000，上海新拓分析仪器科技有限公司）；SPME固相微萃取头（PDMS/DVB，65µm）、20 mL顶空进样瓶（美国Supelco公司）；Agilent 7694顶空进样器、7890A/5975B气质联用仪（GC/MS，美国Agilent公司）；AB204-S型电子天平（感量：0.000 1 g，德国Sartorius公司）。

图1 动态捕集针示意图Fig.1 Schematic diagram of a needle trap

1.2 方法

1.2.1 NT提取及解析

NT使用前须于250℃活化30 min，每次使用后于280℃净化5 min。称取1.0 g电子烟烟液置于顶空瓶中并压紧瓶盖；连接闭路循环系统，将顶空瓶置于加热器中进行浸入式吹扫；设置恒流泵流速为7 mL/min，50℃下保持30 min；提取完毕，于250℃色谱进样口进行解析进样，解析时间为5 min。

1.2.2 SPME提取及解析

取4.0 mL电子烟烟液置于顶空瓶中，压紧瓶盖；将65 m PDMS/DVB萃取头插入顶空瓶中，于80℃提取30 min；提取完毕，于250℃色谱进样口进行解析进样，解析时间为 5 min［5］。

1.2.3 GC/MS分析条件

色谱柱：HP-5MS毛细管柱（60 m×0.25 mm×0.25 µm）；载气：He；流量：1 mL/min；进样量：1µL，不分流；进样口温度：250℃；升温程序：40℃下保持5 min，以3℃/min升温至250℃，保持5 min；传输线温度：250 ℃；电离方式：EI；电离能量：70 eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃。采用全离子扫描结合NIST标准谱库检索法定性，峰面积归一化法定量。

2 结果与讨论

2.1 不同提取方法的比较

本实验中对比了4种提取方法（图2）：①加热密闭循环、浸入式吹扫NT，吹扫针浸入样品；②加热密闭循环、顶空吹扫NT，吹扫针未浸入样品。③NT仅提取100 μL顶空气体；④将NT插入密闭顶空瓶，通过顶空中目标物的自由扩散进行提取。结果（图3）表明，方法①的提取效果最佳，这是因为当吹扫针浸入样品吹扫时，提高了分子运动速率，从而加速了挥发性成分的逸出［12］。因此，选择加热密闭循环、浸入式吹扫方法。

图2 不同提取方法示意图Fig.2 Schematic diagram of different sampling methods

图3 不同提取方法的效果比较Fig.3 Comparison of different sampling methods

2.2 采样/吹扫流速的选择

选择电子烟烟液A中4种典型的挥发性成分（2,3-二甲基吡嗪、2-甲基丁酸-3-甲基丁酯、烟酮和乙基麦芽酚）比较不同吹扫速度对挥发性成分峰面积的影响。当吹扫流速分别为3、5、7、9和12 mL/min时，4种挥发性成分的色谱峰面积如图4所示。可以看出，当吹扫速度达到7 mL/min时，目标物峰面积最高；继续增加吹扫速度时，目标物峰面积趋于稳定或略降。这是因为吹扫速度过快时，会导致已吸附的挥发性成分散失［14-15］。因此，选择采样/吹扫流速为7 mL/min。

图4 采样/吹扫流速对提取效果的影响Fig.4 Effects of sampling and purging flow rate on extraction efficiency

2.3 提取温度的选择

比较了提取温度30、40、50、60℃时4种挥发性成分的峰面积，从图5可以看出，在30~60℃范围内，峰面积呈先增大后减小的趋势，50℃时目标物的峰面积较高。这是因为电子烟烟液中含有较高比例的溶剂［16］，温度升高不仅使分子运动速率加快，同时也增加了顶空溶剂量，而较多的溶剂会对NT中的Carboxen 1000造成损坏。因此，选择提取温度为50℃。

图5 提取温度对提取效果的影响Fig.5 Effect of extraction temperature on extraction efficiency

2.4 提取时间的选择

提取时间对提取效率有较大影响，因此选择合适的萃取时间至关重要［17］。本实验中比较了提取时间分别为10、20、30、40和50 min时4种目标物的峰面积，结果（图6）表明，4种挥发性成分的色谱峰面积随提取时间的延长而增大，30 min后趋于稳定。因此，选择提取时间为30 min。

图6 提取时间对提取效果的影响Fig.6 Effect of extraction time on extraction efficiency

2.5 解析温度和解析时间的选择

解析温度和解析时间是影响解析率的主要因素。本实验中比较了解析温度为220~260℃时，不同解析时间（2、3、4、5、6 min）与挥发性成分总峰面积的关系。结果（图7）表明，随着解析温度的升高，挥发性成分总峰面积逐渐增大；当解析温度为250℃时，挥发性成分总峰面积趋于稳定。解析时间越长，挥发性成分总峰面积越大；当解析时间为5 min时，总峰面积最大；当继续延长解析时间，总峰面积趋于稳定，说明NT上吸附的挥发性成分已基本解析完全。综合考虑，选择解析温度为250℃，解析时间为5 min。

图7 解析温度和解析时间对提取效果的影响Fig.7 Effects of desorption temperature and time on extraction efficiency

2.6 残留分析

按照1.2.1中的净化方法（温度280℃，时间5 min），将进样解析后的NT进样针进行再次解析，以考察NT进样针的进样解析率。结果（表1）表明，27种挥发性成分的解析率在98%以上；解析率低于98%的挥发性成分有6种，其中仅有2种挥发性成分的解析率低于80%。可见，NT的解析率总体上较高。部分目标物解析率较低的原因是，Carboxen 1000内部有许多微孔和亚微孔，使这些挥发性成分发生了不可逆吸附。

2.7 方法评价

2.7.1 NT与SPME方法的比较

采用文献［5］中优化的萃取头及提取、解析参数，应用SPME法分析了4种电子烟烟液的挥发性成分。NT与SPME法的对比结果表明：①采用NT-GC/MS法鉴定的挥发性成分种类较多（表2）；②以电子烟烟液A（表1）为例，采用NT法RSD的平均值为5.37%，其中RSD小于5.00%的化合物有17种，占挥发性成分的54.84%；10.00%以上的有3种，占挥发性成分的9.68%。而采用SPME法RSD的平均值为8.59%，其中小于5.00%的化合物有9种，占挥发性成分的36.00%；10.00%以上的有6种，占挥发性成分的24.00%。可见，NT方法优于SPME方法。

表1 电子烟烟液A中的主要挥发性成分Tab.1 Main volatile components in e-liquid sample A

表1 （续）

表2 4种电子烟烟液中化合物种类比较Tab.2 Comparison of compound types among four kinds of e-liquid

2.7.2 电子烟烟液样品结果分析

从A~D电子烟烟液中分别鉴定出化合物31、21、30、60种（表2）。分析可知：A为烟草口味，其特征香气成分有2-乙酰基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、二烯烟碱等；B为水蜜桃味，其特征香气成分如乙酸己酯、桃醛等；C为咖啡口味，其特征香气成分如苯甲醇、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯等；D为茉莉绿茶口味，其特征香气成分茉莉酮、反式橙花醇等（表1）。

3 结论

建立了一种快速、高效分析电子烟烟液中挥发性成分的动态捕集针-气相色谱质谱联用法。优化确定的条件是采用加热密闭循环、浸入式吹扫的方法，在流速7 mL/min、50℃条件下提取30 min，并在250℃下解析5 min时，实验效果最佳。与SPME法相比，NT法灵敏度高、重复性较好，且样品处理简单。以电子烟烟液A为例，采用NT法提取后鉴定的化合物为31种，组分峰面积相对标准偏差（RSD）的平均值为5.37%（n=5）；而采用SPME法提取后鉴定的化合物为25种，组分峰面积RSD的平均值为8.59%（n=5）。4种不同口味电子烟烟液中的主要香味成分分别为2,3,5-三甲基吡嗪、桃醛、苯甲醇和茉莉酮，均为彰显其口味特征的香味物质。本方法重复性好、精密度高，适用于电子烟烟液中挥发性成分的分析。