基于Weibull分布函数的双孢菇热泵干燥特性研究

李亚丽,张明玉

(漯河食品职业学院,河南漯河 462300)

双孢菇(Agaricusbisporus)属担子菌纲、伞菌目、伞菌科,蘑菇属[1]。双孢菇人工栽培始于法国路易十四时代,距今约有300年,中国双孢菇多见白色,圆形,伞状品种,故双孢菇在我国有“白蘑菇”、“洋蘑菇”及“圆蘑菇”等别称[2]。据报道世界范围内,双孢菇以美国产量为最多,我国居第二,且年产量高达250万吨[3]。然而,新鲜双孢菇采摘后,含水量极高(湿基含水率在90%以上),常温自然状体下贮藏易发生一系列生理及形状等方面的变化,使得双孢菇产品品质下降,甚至腐烂产生危害消费者生命健康物质[4]。因此,高水分双孢菇脱水处理是延长其货架期、保证双孢菇深加工安全的重要操作单元。

干燥具有延长高水分含量食品货架寿命、减少腐烂损失、提高产品附加值等优点,是果蔬脱水处理中常用的一种技术手段[5]。我国双孢菇传统主流干燥技术是热风干燥和冷冻干燥,但热风干燥存在干燥产品品质差的缺点,冷冻干燥虽然能够得到品质极高的产品,但也有干燥耗时长、干燥能耗大的弊端[6]。热泵干燥是指利用热泵除湿原理在干燥系统中增加热空气去湿循环操作,从而调控干燥环境温湿度,重复利用干燥热残留的一种节能脱水技术,其具有能量利用率高、产品品质好、操作条件宽泛以及操作过程简单等优点[5]。热泵干燥温度控制在5～40 ℃时的干燥方式称为热泵式冷风干燥,简称冷风干燥[7]。物料在进行冷风干燥时所处干燥环境温度较低,能够有效地保证产品营养物质的保留,这种干燥方式特别适合于热敏性食品的脱水处理中[5]。任广跃等[7]利用冷风干燥得到了干燥时间较短,叶绿素保留率较高的香椿芽干制品;张天泽等[8]采用冷风干燥处理高湿度玉米，以降低玉米干燥中的裂纹率。目前尚未见将热泵式冷风干燥应用于高水分双孢菇干燥的报道。

干燥模型是描述物料干燥行为的一个重要手段[9]。一般线性方程很难准确拟合出整个干燥过程;传统经验模型常用来对干燥曲线进行模拟以达到表征干燥过程,预测干燥结果的目的,但这类模型缺乏对整个干燥机理的表达,没有物理意义;Weibull分布函数具有适用性广、覆盖性强的特点,通过分析Weibull分布函数中的尺度参数(α)和形状参数(β),能够掌握整个干燥过程中的水分扩散机制,因而Weibull分布函数常用来对干燥过程中物料水分比曲线进行拟合,以表征物料的干燥动力学行为[10]。段续等[9]采用Weibull分布函数对真空降温缓苏辅助下的黄秋葵热风干燥曲线进行拟合,得到较高拟合精度,并通过拟合方程的形状参数，分析出缓苏处理能够改变黄秋葵热风干燥过程中的水分迁移机制。本实验利用Weibull分布函数对双孢菇热泵式冷风干燥曲线进行拟合,确定拟合函数的尺度参数(α)和形状参数(β),分析双孢菇热泵式冷风干燥特性及干燥过程中水分迁移机制。同时,实验以双孢菇干燥特性和品质指标为依据，对其干燥过程进行综合评价,得到最佳干燥条件,并以双孢菇热风干燥和冷冻干燥为参照实验对双孢菇冷风干燥进行综合对比,以确定冷风干燥技术在双孢菇干制品生产中的适用性。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

As2799品种双孢菇 河南省漯河市临颍县绿苑果蔬种植基地(实验选用菌盖直径约为12 cm、菌盖呈工整初半球形、后近平展、表面白色均匀的双孢菇新鲜原料)。

YCFZD-2A型冷风干燥机 杭州欧易电器有限公司;DW-25L600型低温冷藏箱 上海科菱威生物科技有限公司;GS-Ⅱ热风干燥机 河南省郑州市万谷机械有限公司;SJIA-10N真空冷冻干燥机 宁波市双嘉仪器有限公司;TA-XT2i型质构仪 美国英斯特朗公司;X-rite Color I5型色差计 美国爱色丽公司;101型电热鼓风干燥箱 北京科伟永兴仪器有限公司;DDS7738型电子式电能表 上海华立电表厂。

1.2 实验方法

1.2.1 双孢菇的预处理 将双孢菇清洗干净沥干,切成长、宽、厚约为45,10,5 mm的薄片待用。

1.2.2 双孢菇的干燥 冷风干燥过程:将上述待用双孢菇均匀平铺于冷风干燥箱多孔物料盘内,每组试验物料量为8.33 kg/m2,结合设备性能及前期预实验,双孢菇热泵式冷风干燥实验设计如下:固定进口风速为2 m/s,改变干燥温度分别为:10、15、20、25、30 ℃;固定干燥温度为20 ℃,改变进口风速分别为:1、1.5、2、2.5、3 m/s。干燥过程中环境相对湿度为70%。

热风干燥过程:将上述待用双孢菇均匀平铺于热风干燥箱多孔物料盘内,每组试验物料量为8.33 kg/m2。参考Giri等[1]研究成果结合前期预试验,双孢菇热风干燥风速为1.5 m/s,干燥温度为60 ℃,干燥过程中环境相对湿度为40%。

冷冻干燥过程:将上述待用双孢菇置于低温冷藏箱中，在-25 ℃条件下冻结8 h后放入冷冻干燥箱物料盘内,每组试验物料量为8.33 kg/m2。参考Duan等[3]的研究成果结合前期预试验,双孢菇冷冻干燥条件如下:加热板温度和冷阱温度为40、-40 ℃;干燥过程中干燥室的压力为50 Pa,环境相对湿度为20%。

在整个干燥过程中,每隔1 h将物料取出称量,记录数据后迅速放回继续干燥,直至物料湿基含水率不变时,干燥结束[8]。每组干燥实验重复操作3次。

1.2.3 物料含水率测定 物料含水率测定采用GB 5009.3-2016中直接干燥法[11]。取经过干燥后不含水分的洁净玻璃称量瓶,将新鲜双孢菇尽量切碎后至于玻璃称量瓶，并放于电热鼓风干燥箱中105 ℃条件下干燥至恒重(约6 h)。经测定新鲜双孢菇湿基含水率为93.17%±3.11%。

1.2.4 物料干燥过程中干基含水率测定 双孢菇干燥过程中干基含水率测定按式(1)计算[9]:

式(1)

式中,Mt为物料在干燥任意t时刻的干基含水率,kg/kg;mt,md分别为干燥任意t时刻物料和绝干物料的质量,g。

1.2.5 物料干燥过程中有效水分扩散系数计算 根据Fick第二扩散定律的解析解,物料干燥过程中的水分比(MR)可以表达为式(2)[1]:

式(2)

式中:Deff为有效水分扩散系数,m2/s;L为物料厚度的一半,m;t为时间,s;M0为初始干基含水率,g/g;Mt为在任意干燥 t 时刻的干基含水率,g/g;n为组数,本试验干燥时间足够长,因此,可将其视为0,因此,实验中物料水分比又可以简化为式(3):

式(3)

对式(3)两边进行同时取自然对数的数学转化即可得到有效水分扩散系数的计算公式(4)[9]:

式(4)

1.2.6 干燥活化能计算 干燥活化能(Ea)按式(5)计算[10]:

式(5)

式中:Deff为有效水分扩散系数,m2/s;D0为物料中的扩散基数,为定值,m2/s;Ea为物料的干燥活化能,kJ/mol;R为气体摩尔常数,8.314 J/(mol·K);mol;T为物料干燥温度, ℃。

1.2.7 物料干燥过程中水分比曲线Weibull分布函数拟合 物料干燥过程中水分比采用式(6)计算[12]:

式(6)

式中:M0,Me,Mt分别为初始干基含水率、干燥到平衡时的干基含水率、在任意干燥 t 时刻干基含水率,g/g。Me相对于M0和Mt来说很小可近似为0。因此式(7)可以改写为[1]:

式(7)

物料干燥过程中的水分比变化动力学模型采用Weibull分布函数表示[1]:

式(8)

式中:α为尺度参数(h);β为形状参数;t为干燥时间(h)。

Weibull分布函数的拟合精度验证采用决定系数R2和离差平方和(χ2)来表示。R2值越大,χ2值越小表示拟合越好[1]:

式(9)

式(10)

式中,N为实验点数;MRi为实测水分比;MRpi为预测水分比。在Weibull分布函数中α为尺度参数,表示干燥过程中的速率常数,约等于干燥过程中物料脱去63%水分所需要的时间;β为形状参数,其值与干燥过程的干燥速率有关,当β>1时,干燥速率会先升高后降低;当0.3<β<1时为降速干燥,干燥过程由内部水分扩散控制[9]。

干基含水率与湿基含水率按式(11)转换[13-14]:

式(11)

式中,M和ω分别表示物料干基含水率,g/g,和湿基含水率,%。

1.2.8 干燥能耗测定 干燥消耗总能量通过电表测定,则双孢菇干燥能耗以去除1 kg水分所消耗的能量(kJ/kg)表示[9]。

1.2.9 产品硬度测定 质地是表征干制品品质高低的重要指标,测定产品硬度是评价产品质地的常用手段[5]。双孢菇冷风干燥产品硬度采用质构仪进行测定,选用直径2 mm的圆柱形探头,选定的测前速度、测试速度以及测后速度分别为:2 mm/s、1 mm/s和2 mm/s,最小感应力为0.05 N。在穿透试验中,硬度是破坏样品所需的最大力。每次试验随机使用8个样品[15]。

1.2.10 产品白度测定 采用色差仪测定双孢菇干制品的的L*,a*,b*值。其中L*表示产品颜色暗(值为0)和亮(值为100)的程度;a*表示产品颜色红(正值)和绿(负值)的程度;b*表示产品颜色黄(正值)和蓝(负值)的程度。白度(whiteness index,WI)值采用式(12)计算[12]：

式(12)

1.2.11 加权综合评分 产品质地是评价产品质量的重要指标,加权综合评价参考段续等[12]的方法,结合本试验,选取干燥耗时、干燥能耗、产品硬度以及白度为评价指标,对不同条件下双孢菇冷风干燥过程进行加权综合评价,通过层次分析法[12],得出与干燥耗时、干燥能耗、产品硬度以及白度相对应的权重分别为:0.232、0.152、0.297、0.319。

1.3 统计分析

采用Origin pro 8.5对试验数据进行线性/非线性拟合,并分析其拟合度;使用DpS 7.05对试验数据进行方差分析,试验中显著水平定为p<0.05。每组试验重复3次,取其平均值进行各指标统计分析[5]。

2 结果与分析

2.1 不同干燥条件对双孢菇干燥曲线的影响

不同干燥温度及进口风速下双孢菇冷风干燥曲线如图1所示。固定进口风速为2 m/s,改变干燥温度为10、15、20、25、30 ℃时,双孢菇冷风干燥结束所消耗的时间分别为:11、11、10、8、8 h,改变干燥温度双孢菇冷风干燥耗时最大值为11 h,最小值为8 h,干燥耗时最小值比最大值降低了27.27%;当固定干燥温度为20 ℃,改变进口风速分别为1、1.5、2、2.5、3 m/s时,双孢菇冷风干燥耗时分别为11、11、10、10、10 h,干燥耗时最小值比最大值降低了1 h,降低率为9.09%。不同干燥温度及进口风速下，双孢菇冷风干燥耗时结果说明，增加干燥温度和进口风速均能提升双孢菇冷风干燥速率,降低其干燥耗时。这是因为增加干燥温度强化了双孢菇冷风干燥过程中的热传递行为，从而加快干燥速率,而增大进口风速加快了物料表面水分与干燥介质(空气)交换速率,从而强化干燥传质行为,降低干燥耗时。对比图1(A)和图1(B),并结合以上干燥耗时的分析能够发现,相对于进口风速,干燥温度对双孢菇冷风干燥耗时的影响更为显著(p<0.05)。任广跃等[7]在进行香椿芽冷风干燥时，同样得到了干燥温度对物料冷风干燥速率影响较大的结论。由图1可以看出,不同干燥条件下，双孢菇冷风干燥含水率随时间变化曲线均呈现出两个不同的趋势:开始水分快速下降趋势(约除去整个含水率的60%)以及后续的含水率缓慢下降趋势,这一趋势与大多数食品物料低温干燥的干燥曲线相似[12]。

图1 不同干燥温度(A)和进口风速(B)下双孢菇冷风干燥曲线Fig.1 Drying curves of Agaricus bisporus under different drying temperatures(A)and incet air velocities(B)

2.2 不同干燥条件对有效水分扩散系数的影响

图2给出了ln MR和时间之间的线性拟合关系图。不同干燥条件下双孢菇ln MR和时间之间的线性拟合决定系数R2在0.9443～0.9962之间,表现出了较好的拟合。通过图2结合式(4)得到不同干燥条件下双孢菇冷风干燥过程中有效水分扩散系数,其结果如图3所示。不同干燥条件下双孢菇冷风干燥有效水分扩散系数在3.2931×10-12～5.4483×10-12m2/s之间,符合食品物料干燥有效水分扩散系数10-12～10-8m2/s数量级范围[14]。增加干燥温度和进口风速均能够增加双孢菇冷风干燥过程中有效水分扩散系数,但改变干燥温度对其有效水分扩散系数增加率更高为64.42%,这一结果进一步证明了干燥温度对孢菇冷风干燥耗时的影响更为显著这一结论。

图2 不同干燥温度(A)和进口风速(B)下ln MR随时间变化关系 Fig.2 Plot of ln MR versus drying time under different drying temperatures(A)and incet oir velocities(B)

图3 不同干燥温度(A)和进口风速(B)对有效水分扩散系数的影响。Fig.3 Effect of temperatures(A)and incet air velocities(B)on Deff value

2.3 干燥活化能

图4 水分有效扩散系数与干燥温度的关系曲线Fig.4 Relation curves of moisture effective diffusion coefficients and drying temperatures

2.4 干燥过程的Weibull分布函数拟合

为从理论上更为清楚的探究双孢菇冷风干燥行为,采用Weibull分布函数对双孢菇冷风干燥过程中水分比随时间变化的曲线进行拟合,其拟合结果及拟合精度情况见表1所示。由表1 可知拟合函数决定系数R2均在0.99 以上,离差平方和χ2均在10-4水平,拟合较好,表明能够采用Weibull分布函数表达干燥过程中物料水分比的变化。在Weibull分布函数中α为尺度参数,表示干燥过程中的速率常数,约等于干燥过程中物料脱去63%水分所需要的时间[9]。由表1能够发现,不同干燥条件下双孢菇冷风干燥的尺度函数α在6.4421～4.7111之间,改变干燥温度双孢菇冷风干燥尺度函数的最小值比最大值降低了26.87%,而改变进口风速双孢菇冷风干燥尺度函数的最小值比最大值降低了18.03%。Weibull分布函数这一结果从理论角度上验证了干燥温度对双孢菇冷风干燥耗时的影响更为显著这一结论。

Weibull分布函数形状参数β可以用来表征物料干燥过程中水分迁移的机制[9],表1能够看出不同干燥条件下双孢菇冷风干燥的形状参数均小于1,说明双孢菇冷风干燥是一减速干燥过程,整个干燥主要受内部水分扩散控制[8],这一结论同图1得到的结论一致,说明Weibull分布函数能够作为双孢菇冷风干燥动力学模型,进而表征双孢菇冷风干燥机理。孙悦等[17]在进行紫薯热风干燥的超声强化实验时同样发现,紫薯热风干燥形状参数小于1,干燥主要受内部水分扩散控制。

表1 不同干燥条件下双孢菇冷风干燥Weibull分布函数拟合参数及拟合精度Table 1 Fitting parameters,fitting precision indexes of Weibull distribution function of Agaricus bispornsduring cold air drying under different drying conditions

2.5 双孢菇冷风干燥过程的加权综合评价

不同干燥条件下双孢菇冷风干燥耗时、干燥能耗、产品硬度以及产品白度如表2所示。分析表2发现，干燥能耗随干燥温度及进口风速的改变并没有呈现出固定可循的趋势。这是因为干燥能耗一方面受干燥操作条件影响,一方面受干燥时长影响,当干燥温度或进口风速降低时,单位时间干燥消耗能量会随之降低,但干燥时间会随之延长,造成低温低进口风速干燥能耗较高,此时干燥能耗主要由干燥时长控制;当增加干燥温度和进口风速时,单位时间干燥耗能会随之增加,但干燥耗时会随之减少,此时适当增加干燥操作条件会降低干燥能耗;当干燥温度或进口风速过高时,干燥操作条件能耗在整个干燥过程中占据主导地位,此时虽然干燥耗时减少,但干燥能耗却在增加。

高的产品硬度表明产品在干燥过程中发生了更多的形变[5]。由表2可知,随着干燥温度和进口风速的增加,双孢菇干制品硬度随之增加,这是因为,增加干燥温度和进口风速导致物料干燥速率增加,物料内部水分迁移速度加快,由内部水分迁移产生的剪切应力增加,产品内部结构遭到破坏,干燥过程中发生收缩现象,产品密度增加,产品硬度升高[15]。

产品白度是反映产品外观颜色的主要指标,双孢菇冷风干燥过程中的颜色变化主要是其褐变所致。褐变包括酶促褐变及非酶褐变,其反应过程受环境及反应时长控制[2]。因此如表2所示,选择合适的干燥温度及进口风速,一方面降低了褐变反应的温度,另一方面减少了褐变反应的时长,最终使得产品白度值高,产品呈现较好颜色[4],本文双孢菇干制品颜色随干燥条件变化规律同Duan等[2]的研究结论一致。

表2 不同干燥条件下双孢菇冷风干燥耗时、干燥能耗、产品硬度以及产品白度结果Table 2 Results of drying time,energy consumption,product hardness and product whiteness ofAgaricus bisporus during cold air drying under different drying conditions

改变干燥温度双孢菇冷干燥能耗、产品硬度以及产品白度最小值比最大值减少了19.73%、23.49%和9.42%;改变进口风速双孢菇冷干燥能耗、产品硬度以及产品白度最小值比最大值减少了8.78%、3.70%及7.79%。这说明干燥温度对双孢菇热泵式冷风干燥能耗、产品硬度和产品白度影响更为显著(p<0.05)。

以干燥耗时、干燥能耗、产品硬度以及产品白度为指标对双孢菇冷风干燥过程进行综合评价,其结果如图5所示。当干燥温度为25 ℃、进口风速为2 m/s时,双孢菇热泵式冷风干燥综合评分值最高为0.829,在实验选定范围下,该条件最适合应用于双孢菇热泵式冷风干燥加工中。

图5 不同干燥温度(A)和进口风速(B)下双孢菇冷风干综合评分值Fig.5 Comprehensive score of Agaricus bisporus dried under different drying temperatures(A)and incet air velocities(B)

2.6 双孢菇不同干燥方式对比研究

双孢菇热风干燥和冷风干燥曲线如图6所示。图6可知,热风干燥和冷冻干燥耗时分别为7、16 h。

图6 双孢菇热风干燥及冷冻干燥曲线Fig.6 Drying curves of Agaricus bisporushot air drying and freeze drying

由不同干燥方式下双孢菇冷风干燥过程的加权综合评价可知,干燥温度为25 ℃、进口风速为2 m/s的干燥条件最适合应用于双孢菇热泵式冷风干燥加工中,此时双孢菇冷风干燥耗时和能耗分别为8 h和73517.82 kJ·kg-1，相对于冷冻干燥，双孢菇冷风干燥耗时及干燥能耗分别降低了8 h及26297.55 kJ·kg-1，相应的降低率分别为50%和26.35%。

不同干燥方式下双孢菇干燥能耗、产品硬度以及产品白度结果如表3所示。相对于热风干燥,双孢菇在最适冷风干燥条件下的干燥能耗以及产品硬度比其热风干燥条件下相应指标值分别降低了60.76%和13.44%。同时通过表3还能发现，相对于热风干燥，冷风干燥能够提升双孢菇产品的白度值。这说明,热泵式冷风干燥技术能够明显提升热风干燥双孢菇干制品品质。

表3 不同干燥方式下双孢菇干燥能耗、产品硬度以及产品白度结果Table 3 Results of energy consumption,product hardness and product whiteness ofAgaricus bisporus drying under different drying methods

3 结论

通过对双孢菇热泵式冷风干燥技术进行研究发现,增加干燥温度和进口风速均能提升双孢菇冷风干燥速率,降低其干燥耗时,但干燥温度对其影响更为明显。Weibull分布函数能够作为双孢菇冷风干燥动力学模型,进而表征双孢菇冷风干燥机理,不同干燥条件下双孢菇冷风干燥的形状参数均小于1,双孢菇冷风干燥是一减速干燥过程,整个干燥主要受内部水分扩散控制。干燥温度对双孢菇热泵式冷风干燥能耗、产品硬度和产品白度影响更为明显,通过以干燥耗时、干燥能耗、产品硬度以及产品白度为指标对双孢菇冷风干燥过程进行综合评价发现，当干燥温度为25 ℃、进口风速为2 m/s时,双孢菇热泵式冷风干燥综合评分值最高为0.829,在实验选定范围下,该条件最适合应用于双孢菇热泵式冷风干燥加工中。进行双孢菇不同干燥方式对比研究发现,相对于冷冻干燥,热泵式冷风干燥技术能够明显缩短双孢菇脱水耗时和能耗,而相对于热风干燥,热泵式冷风干燥技术能够明显提升双孢菇干制品品质。