Ge-Sb-Se硫系玻璃的折射率和热光系数∗

Ge-Sb-Se硫系玻璃被认为是极佳的红外传输材料和有潜力的非线性光学材料.在光学设计中,玻璃的线性折射率(n)及其热光系数(ζ)是关键技术参数.以预测和调控Ge-Sb-Se玻璃的n和ζ为目的,考察了玻璃的n,ζ,密度(d)和体积膨胀系数(β)与化学参数dSe和拓扑网络结构参数⟨r⟩的内在联系.研究发现,玻璃的n随d的增加而增大;ζ随β的增大而近似线性减小;β随dSe的减小或⟨r⟩的增大而减小;当Ge含量固定时,d随dSe的减小或⟨r⟩的增大而增大,当Sb含量固定时,d在dSe=0时具有最小值.基于实测d和n,拟合获得了Ge,Sb和Se元素在2—12µm波段的摩尔折射度(Ri),分别为RGe=10.16—10.50 cm3/mol,RSb=16.71—17.08 cm3/mol和RSe=11.15—11.21 cm3/mol,根据d和Ri计算得到的n与实测值的偏差小于1%.基于实测ζ和β,拟合得到了Ge,Sb和Se元素在2—12µm波段的摩尔折射度温度系数(φi),分别为φGe=21.1—22.6 ppm/K,φSb=7.2—8.4 ppm/K和φSe=90.2—94.2 ppm/K,根据β和φi计算得到的ζ与实测值的偏差小于6 ppm/K.

1 引 言

硫系玻璃是基于硫族元素(S,Se,Te)形成的非晶态材料,它们具有优异的红外透明性、高的线性和非线性折射率、窄的光学带隙、易于制备和加工等优点,在红外技术、集成光路和非线性光学等领域被广泛地研究和应用[1-12].例如,采用Ge-As-Se和Ge-Sb-Se硫系玻璃制成的红外透镜已被广泛应用于夜视系统[1,2];基于硫系玻璃的集成光学器件已被开发应用于光电通信和光学传感[4-7];色散调控硫系光波导已被用作非线性介质获得中红外超连续谱光源、拉曼和布里渊激光器[8-12].

在硫系玻璃中,Ge-Sb-Se玻璃具有较大的玻璃形成区、较好的机械性能和较高的光学非线性,且不含有毒元素,被认为是极佳的红外传输材料和有潜力的非线性光学材料[13-16].在硫系玻璃红外透镜和光子器件的设计中,材料的线性折射率n及其热光系数ζ(ζ=dn/dT)是关键技术参数[17-19],因此获悉n及其随波长和温度的变化规律对于红外光学设计至关重要.然而,关于Ge-Sb-Se玻璃n和ζ调控方面的研究极其有限.因此,本研究测试了系列Ge-Sb-Se玻璃的n和ζ,系统地研究了它们与玻璃组成的关联,明确了影响n和ζ的主要因素,提出了调控这两个参数的定性和定量方法.

2 实 验

2.1 样品制备

为了系统研究Ge-Sb-Se玻璃中n和ζ与玻璃组成的关系,制备了两组具有不同组成特征的玻璃:1)GexSb12Se88-x,x=8,12,14,16,20,23.3,26,28,30;2)Ge16SbxSe84-x,x=4,8,12,16,20.8,24.这些玻璃包含了富Se、化学计量配比和缺Se的组成;且覆盖了大的平均配位数⟨r⟩范围(2.28—2.72).表1列出了各玻璃组成对应的化学参数dSe[19,20]和拓扑网络结构参数⟨r⟩[19-21]. 其中,dSe表示玻璃偏离化学计量配比的百分数,⟨r⟩表示玻璃中每个原子形成共价键的平均数.

采用真空熔融淬冷法[15,20]制备Ge-Sb-Se玻璃.首先,将纯度为6N的Se和Sb分别在220◦C和550◦C真空预处理1 h,以去除高蒸气压氧化物杂质;然后,将纯度为5N的Ge、预处理的Sb和Se在手套箱中称量并装入低羟基电熔石英管中;将石英管连接真空系统抽至约1×10-3Pa并封接;之后,将盛有混合料的石英管放入管式摇摆炉中,升温至850◦C并保温12 h使混合料充分反应和均化;最后,将石英管内的熔体在水中淬火以形成玻璃,并对所得玻璃进行退火以消除内应力.

2.2 样品表征

玻璃在不同温度的折射率n采用美国J.A.Woollam公司生产的配备温度可控样品室的IR-VASE型椭偏仪测试,测量光谱范围为2—12µm,样品为单面精密抛光的玻璃片,测试方法和原理描述见文献[17,22].玻璃的密度d采用阿基米德排水法测得,样品为双面抛光的玻璃片.玻璃的热膨胀曲线采用德国NETZSCH公司生产的DIL 402C型热膨胀仪测量,样品为两端抛光的玻璃棒(Φ9 mm×20 mm),升温速率为5◦C/min;从热膨胀曲线上截取25—100◦C部分确定样品的线性膨胀系数α.

表1 Ge-Sb-Se玻璃的组成、化学参数(dSe)、拓扑网络结构参数(⟨r⟩),25◦C 时10µm 波长的折射率(n10µm)、实测热光系数(ζ10µm)、计算热光系数()、密度(d)和体积膨胀系数(β)Table 1.Composition,chemical parameter(dSe),topological parameter(⟨r⟩),refractive index at 10 µm(n10 µm)at 25◦C,measured(ζ10µm)and calculated()thermo-optic coefficients at 10µm,density(d),and volume expansion coefficient(β)for Ge-Sb-Se glasses.

表1 Ge-Sb-Se玻璃的组成、化学参数(dSe)、拓扑网络结构参数(⟨r⟩),25◦C 时10µm 波长的折射率(n10µm)、实测热光系数(ζ10µm)、计算热光系数()、密度(d)和体积膨胀系数(β)Table 1.Composition,chemical parameter(dSe),topological parameter(⟨r⟩),refractive index at 10 µm(n10 µm)at 25◦C,measured(ζ10µm)and calculated()thermo-optic coefficients at 10µm,density(d),and volume expansion coefficient(β)for Ge-Sb-Se glasses.

Composition dSe(%) ⟨r⟩ n10 µm(±0.0005)ζ10 µm(±6 ppm/K)ζ∗10µm(ppm/K)d β(±0.005 g/cm3)(±1.5 ppm/K)Ge8Sb12Se80 46 2.28 2.6071 -12 -11 4.663 78.3 Ge12Sb12Se76 34 2.36 2.5928 4 4 4.656 70.8 Ge14Sb12Se74 28 2.4 2.584 26 21 4.652 64.2 Ge16Sb12Se72 22 2.44 2.5764 33 28 4.649 60.6 Ge20Sb12Se68 10 2.52 2.5527 41 39 4.631 54 Ge23.3Sb12Se64.7 0 2.587 2.5182 56 59 4.59 44.4 Ge26Sb12Se62 -8 2.64 2.5685 58 59 4.635 43.5 Ge28Sb12Se60 -14 2.68 2.6085 61 61 4.665 42.3 Ge30Sb12Se58 -20 2.72 2.6541 67 65 4.723 40.8 Ge16Sb4Se80 42 2.36 2.4614 -5 0 4.448 75.9 Ge16Sb8Se76 32 2.4 2.5197 24 22 4.559 65.1 Ge16Sb16Se68 12 2.48 2.6438 49 51 4.76 51 Ge16Sb20.8Se63.2 0 2.528 2.7218 55 57 4.865 46.6 Ge16Sb24Se60 -8 2.56 2.8467 57 59 4.998 45.3

3 结 果

表2和表3列出了测得的Ge-Sb-Se玻璃在多个波长的折射率n.每个玻璃的n随波长的增大而减小,这与光学玻璃在其透明窗口的色散性质一致.n在不同波长下表现出相同的变化趋势,因此可使用10µm这个特定波长的n分析玻璃的折射率与化学参数dSe或拓扑网络结构参数⟨r⟩间的演变关系.图1(a)和图1(b)分别显示了Ge-Sb-Se玻璃的n与dSe和⟨r⟩的关系.当Ge的含量固定在16 at.%时,n随dSe的增大而明显减小,随⟨r⟩的增大而显著增大;当Sb的浓度固定在12 at.%时,n在dSe=0(即⟨r⟩=2.587)时具有最小值,在该点两侧,n随着dSe偏离0程度的增加(或⟨r⟩偏离2.587程度的增加)而逐渐增大.表1给出了Ge-Sb-Se玻璃在10µm波长的热光系数ζ,该值为25—100◦C的平均值.图2(a)和图2(b)分别绘制了ζ与dSe和⟨r⟩的依赖关系.可以看出,Ge-Sb-Se玻璃的热光系数ζ随dSe的增大而减小,随⟨r⟩的增大而增大.

表2 25◦C时Ge-Sb-Se玻璃在2,4和6µm的实测折射率(nmea)、计算折射率(ncal)及其偏差(δ)Table 2.Measured(nmea)and calculated(ncal)refractive indices at 2,4 and 6 µm at 25 ◦C,and the deviations(δ)of ncalfrom nmeafor Ge-Sb-Se glasses.

表3 25◦C时Ge-Sb-Se玻璃在8,10和12µm 的实测折射率(nmea)、计算折射率(ncal)及其偏差(δ)Table 3.Measured(nmea)and calculated(ncal)refractive indices at 8,10,and 12 µm at 25 ◦C,and the deviations(δ)of ncalfrom nmeafor Ge-Sb-Se glasses.

图1 GexSb12Se88-x和Ge16SbxSe84-x玻璃的折射率n与dSe(a)和⟨r⟩(b)的关联Fig.1.Dependence of the refractive index n on(a)dSe,and(b) ⟨r⟩in GexSb12Se88-xand Ge16SbxSe84-xglasses.

图2 GexSb12Se88-x和Ge16SbxSe84-x玻璃的热光系数ζ与dSe(a)和⟨r⟩(b)的关联Fig.2.Dependence of the thermo-optic coefficient ζ on(a)dSe,and(b) ⟨r⟩in GexSb12Se88-xand Ge16SbxSe84-x glasses.

研究表明,玻璃的折射率n与其组成元素的电极化率p和玻璃的密度d有关[17,18,20];玻璃的热光系数ζ与p的温度系数和玻璃的体积膨胀系数β有关[18,20,23].在这些参数中,密度d和体积膨胀系数β(≈3α)最容被准确测量.为了考察n和d之间及ζ和β之间是否存在良好的相关性,测量了玻璃的d和β并列于表1中.d表现出与n相似的变化趋势,如图3(a)和图3(b)所示;β随dSe的增大而增大,随⟨r⟩的增大而减小,如图4(a)和图4(b)所示.图5(a)和图5(b)分别绘制了n-d和ζ-β关系,可以看出,Ge-Sb-Se玻璃的n大体上随d的增加而增大;ζ随β的增大近似线性减小.

图3 GexSb12Se88-x和Ge16SbxSe84-x玻璃的密度d与dSe(a)和⟨r⟩(b)的关联Fig.3.Dependence of the density d on(a)dSe,and(b) ⟨r⟩in Ge16SbxSe84-xand GexSb12Se88-xglasses.

图4 GexSb12Se88-x和Ge16SbxSe84-x玻璃的体积膨胀系数β与dSe(a)和⟨r⟩(b)的关联Fig.4.Dependence of the volume expansion coefficient β on(a)dSe,and(b) ⟨r⟩in Ge16SbxSe84-xand GexSb12Se88-xglasses.

图5 GexSb12Se88-x和Ge16SbxSe84-x玻璃中(a)折射率n与密度d的关联;(b)热光系数ζ与体积膨胀系数β的关联Fig.5.Correlations between parameters in GexSb12Se88-xand Ge16SbxSe84-xglasses:(a)Refractive index n and density d;(b)thermo-optic coefficient ζ and volume expansion coefficient β.

4 讨 论

图1和图3显示Ge-Sb-Se玻璃的折射率n表现出与其密度d相似的变化趋势,因此可根据d对n进行定性预测.d与玻璃的平均原子质量和玻璃中原子堆积的紧密程度有关.由于Sb具有远大于Se的原子质量,当Ge浓度固定时,Sb含量的增加和Se含量的降低(dSe减小,⟨r⟩增大)会使d显著增大(图3).Ge和Se具有相近的原子质量,当Sb含量固定时,d的变化主要取决于玻璃中原子堆积的紧密程度.在化学计量配比时(dSe=0),玻璃中由方向性很强的异极共价键构成的[GeSe4]四面体和[SbSe3]三角锥结构单元相互交联形成三维网络结构,网络中含同极键结构单元的浓度最低[24-26],此时原子间堆积程度最疏松,d表现出最小值;随着玻璃组成偏离化学计量配比程度的增加,玻璃中出现越来越多的由Ge-Ge/Sb-Sb(dSe<0)或Se-Se(dSe>0)同极键构成的链状结构单元[24-26],从而引起玻璃中原子堆积的紧密程度逐渐增加,结果导致d逐渐增大(图3).

图5(b)表明Ge-Sb-Se玻璃的热光系数ζ可根据其体积膨胀系数β进行定性预测.β与玻璃网络的交联度(degree of crosslinking,DOC)和玻璃的平均键能(mean bond energy,MBE)有关[27],其中DOC可直接量化为⟨r⟩.在Ge-Sb-Se玻璃中,MBE无显著变化,而⟨r⟩则会随组成的改变而剧烈变化,因此β与⟨r⟩之间应存在显著的相关性,这与图4(b)所示结果一致.对于给定的玻璃体系,p的温度系数对组成不敏感[20,23],因此热光系数ζ主要由β决定,这与ζ和⟨r⟩之间的良好关联相一致(图2(b)).尽管图2(a)和图4(a)显示Ge-Sb-Se玻璃的ζ和β与dSe似乎也有着较好的相关性,但从物理上无法给出它们有内在关联的普适性解释.

为了对Ge-Sb-Se玻璃的线性折射率n和热光系数ζ进行定量预测,需综合考虑并量化相关影响参数.研究表明,光学玻璃的n可由玻璃的密度d和电极化率p根据下式进行定量估算[18,20]:

其中,Ri=pi/K(K为常数)是组成元素的摩尔折射度,xi和pi分别为该元素的摩尔百分比和电极化率,M为玻璃的摩尔质量.利用已测得的Ge-Sb-Se玻璃的n和d,可通过最小二乘法拟合计算得到不可直接测量的组成元素的Ri.表4列出了不同波长情况下计算得到的Ri的最佳值.Ge,Sb和Se元素在2—12µm波长范围内的Ri分别为10.16—10.50,16.71—17.08和11.15— 11.21 cm3/mol,并且这些Ri的值均随波长的增加而轻微减小,这与玻璃的折射率在透过窗口的色散现象相一致.为了评估基于(1)式估算n的准确性,在表2和表3中对计算得到的折射率(ncal)和测试得到的折射率(nmea)进行了比较.可以看出,ncal相对nmea的偏差小于1%,这表明Ge-Sb-Se玻璃的折射率能够通过测量得到的d和计算得到的Ri较好地预测.

实验证明,玻璃的ζ与组成元素的摩尔折射度温度系数φi(φi=dRi/RidT)和β存在如下关系[23]:

基于(2)式,利用已测得的Ge-Sb-Se玻璃的ζ和β可拟合计算得到φi的值,表4列出了不同波长下φi的最佳值. Ge,Sb和Se元素在2—12 µm波长范围内的φi分别为21.1—22.6,7.2—8.4和90.2—94.2 ppm/K.为了评估基于(2)式估算ζ的准确性,在表1中对特定波长10µm处计算得到的热光系数(ζ∗)和测试得到的热光系数(ζ)进行了对比.可以看出,ζ∗与ζ之间的偏差小于6 ppm/K,与实验测量误差相当,这表明两者之间有较好的匹配. 如果将计算得到的φi用于计算商业化玻璃Ge20Sb15Se65的ζ,根据(2)式得到的ζ为43 ppm/K,这与制造商提供的数据(39 ppm/K)相当.这些结果表明,Ge-Sb-Se硫系玻璃的ζ可通过测量得到的β和计算得到的φi较好地预测.

表4 在Ge-Sb-Se玻璃中计算得到的元素的摩尔折射度(Ri)及其温度系数(φi)Table 4.Calculated elemental molar re flectivity(Ri)and their thermal coefficients(φi)in Ge-Sb-Se glasses.

5 结 论

在Ge-Sb-Se玻璃中,线性折射率n随密度d的增加而增大,热光系数ζ随体积膨胀系数β的增大而近似线性减小.当Ge含量固定时,d随dSe的减小或⟨r⟩的增大而增大;当Sb含量固定时,d在dSe=0时具有最小值.Ge,Sb和Se元素在2—12µm波段的摩尔折射度Ri分别为10.16—10.50,16.71—17.08和11.15—11.21 cm3/mol. 基于Ri和d,可在1%偏差内对n进行预测.Ge,Sb和Se元素在2—12µm波段的摩尔折射度温度系数φi分别为21.1—22.6,7.2—8.4和90.2—94.2 ppm/K.ζ与β和φi之间存在较好的定量关系,据此可在6 ppm/K偏差内对ζ进行调控.