十六叔胺改性羟丙基瓜胶流变学性质*

王依晴， 方 波， 刘海艳， 吕 鑫卢拥军， 邱晓惠， 翟 文， 王丽伟

(1. 华东理工大学 化学工程研究所，上海 200237；2. 中石油勘探开发研究院廊坊分院，河北 廊坊 065007)

水基压裂液是目前应用最为广泛的石油压裂液体系，具有来源广泛、价格低廉、悬砂性好、耐温好、摩阻低等优异性能[1-4]，瓜胶及其衍生物在水基压裂液体系中占据主导地位[5]，被广泛应用于油田气田的勘探开采工作中.瓜胶的化学改性，能显著提高瓜胶体系的流变性和耐温性，根据取代基的不同，可分为阴离子改性[6]、阳离子改性[7]和非离子改性[8]等，研究改性瓜胶的流变学性质，可为瓜胶凝胶用于强化油气田开采提供理论指导[9].国内目前主要采用溴代烷[10-11]对瓜胶进行疏水改性，提高瓜胶体系的黏度和携砂性.

本文通过十六叔胺和环氧氯丙烷对羟丙基瓜胶进行疏水改性，合成新型十六叔胺改性瓜胶(CA-HPG)，并从溶液、交联过程、凝胶三个方面研究了体系的流变性质，为实际应用提供流变学依据.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

羟丙基瓜胶(HPG)，北京宝丰春石油技术有限公司提供；十六叔胺疏水改性羟丙基瓜胶(CA-HPG)，实验室合成；有机锆交联剂FAC-201，中国石油天然气总公司石油勘探开发研究院廊坊分院提供；十六烷基二甲基叔胺、无水乙醇、氢氧化钠、冰醋酸均为分析纯，所使用的水为去离子水.

实验仪器为旋转流变仪MCR302，奥地利安东帕(中国)有限公司制造，采用同轴圆筒测试系统，转子型号CC27.

1.2 十六叔胺改性羟丙基瓜胶的合成

将4 g羟丙基瓜胶粉末分散在30 g 70%的乙醇溶液中，加入4 g 0.062 5%的NaOH溶液，室温下碱化30 min，再将1.2 g醚化改性剂(十六叔胺、环氧氯丙烷、冰醋酸合成产物)逐滴加入，升温至60 ℃醚化反应3 h.将反应后的产物洗涤、抽滤、干燥后获得十六叔胺改性瓜胶产物CA-HPG.

1.3 CA-HPG溶液流变性质研究

将HPG和实验室自制的十六叔胺疏水改性羟丙基瓜胶CA-HPG配成0.3%和0.6%浓度的溶液，30 ℃下测其溶液的流变学性质.流动曲线测试：剪切速率以对数规律从1 s-1增加到1 000 s-1.黏弹性测试：采用应变扫描，角速度ω=10 rad/s，应变γ=0.1%～1 000%.触变性测试：在变剪切模式下，剪切速率由0升至100 s-1，时间为30 s，再由100 s-1降至0，时间为30 s.

1.4 CA-HPG交联过程及凝胶的流变学性质研究

通过一系列前期实验得到CA-HPG与有机锆交联剂FAC-201常温(30 ℃)交联的较优条件是：基液pH=10.8，交联剂浓度为0.2%.配制0.3%浓度的溶液，加入一定量的NaOH溶液调节pH值.向同轴套筒中称取20 mL溶液，加入0.2%的有机锆交联剂，迅速搅拌10 s后，放下转子进行交联过程测试.

凝胶黏弹性采用应变扫描，频率f=1 Hz，应变γ=1%～100%；凝胶触变性测试，采用三角波剪切，剪切速率由0升至100 s-1，时间为125 s，再由100 s-1降至0，时间为125 s.

2 结果与讨论

2.1 溶液流动曲线

HPG和CA-HPG溶液流动曲线如图1所示，HPG和CA-HPG溶液均呈现出了剪切变稀特性.在剪切速率1～1 000 s-1范围内，CA-HPG溶液的剪切黏度总是高于HPG溶液，说明改性后溶液的分子间作用增强，如图1(a)和图1(b)所示，浓度升高，HPG和CA-HPG溶液的黏度明显提高.采用Cross模型[12]来描述其剪切变稀行为，模型参数如表1所示.

(1)

式中：η0为改性前后羟丙基瓜胶溶液的零剪切黏度(mPa·s)；η∞为改性前后羟丙基瓜胶溶液在剪切速率为无限大时的剪切黏度(mPa·s)；λ为改性前后羟丙基瓜胶溶液特征时间(s)；m为无因次参数.

表1 Cross模型描述改性前后溶液流动曲线的模型参数(30 ℃)

体系模型参数η0/(mPa·s)η∞/(mPa·s)λ/smR0.3% HPG81.360 26.670 00.030 30.764 80.999 90.3% CA-HPG108.842 97.225 80.035 70.763 30.999 80.6% HPG1 454.573 820.154 20.209 40.850 00.998 80.6% CA-HPG2 226.586 437.361 30.213 30.933 60.997 7

2.2 溶液黏弹性

对HPG和CA-HPG溶液进行应变扫描测试，得到HPG与CA-HPG溶液的黏弹性模量(G′和G″)随着应变变化的曲线，如图2所示.改性后羟丙基瓜胶溶液的黏弹性模量均大于改性前，在应变0.1%～10%区域内，黏弹性模量较稳定，处于线性黏弹区；在应变>10%的高应变区，G′、G″均迅速下降.

2.3 溶液触变性

对改性前后的羟丙基瓜胶溶液(HPG和CA-HPG)进行三角波剪切扫描，从而得到两种溶液的触变环(剪切触变性)；并对触变环进行积分，获得触变环面积用来表征触变性大小，结果如图3和表2所示.0.3%HPG溶液上、下行线基本重合，触变环不明显；0.3%CA-HPG溶液上、下行线不重合，有触变性，说明CA-HPG形成了一定的网络结构[13]，其溶液结构强于HPG.

表2 改性前后溶液的触变环面积

体系上行线面积/(Pa·s-1)下行线面积/(Pa·s-1)滞后环面积/(Pa·s-1)0.3% HPG181.283 3179.199 12.08420.3% CA-HPG298.311 9278.980 519.331 4

2.4 交联过程

在30 ℃，基液pH=10.8，交联剂FAC-201用量为0.2%的条件下测试HPG和CA-HPG交联过程黏度随时间的变化曲线(剪切速率=20 s-1)，如图4所示.交联过程中黏度随时间逐渐增大并稳定.在实验条件下，HPG交联体系的稳定黏度是518.866 mPa·s，CA-HPG交联体系的稳定黏度是1 125.812 mPa·s，是改性前的2.17倍.采用4参数流变动力学方程(2)拟合该交联过程，模型参数如表3所示，R值接近1，说明该流变动力学方程可准确描述体系的交联过程.

(2)

式中：ηc为改性前后羟丙基瓜胶溶液的初始黏度(mPa·s)；ηmax为改性前后羟丙基瓜胶溶液在凝胶形成后的稳定黏度(mPa·s)；t为交联时间(min)；k为结构变化速率常数(min-1)；m为黏度对凝胶结构形成程度的依赖性参数.

表3 4参数流变动力学模型描述改性前后羟丙基瓜胶交联过程的模型参数(30 ℃)

2.5 交联凝胶黏弹性

在30 ℃，基液pH=10.8，交联剂FAC-201用量为0.2%的条件下制备交联凝胶，对改性前后的凝胶体系进行应变扫描，得到改性前后凝胶的弹性模量G′和黏性模量G″随应变变化图线，如图5所示.体系的G′始终大于G″，呈现凝胶的性质，相同条件下交联凝胶的G″差别不大，但CA-HPG交联凝胶的G′明显大于HPG，说明改性后所形成的凝胶的弹性更强.

2.6 交联凝胶触变性

测试改性前后的0.3%溶液交联凝胶的触变性如图6所示，触变环面积如表4所示.改性后凝胶的触变环面积明显增大，破坏该体系所需能量增大，即体系结构恢复的时间增长，改性后凝胶结构刚性增强.

表4 改性前后凝胶的滞后环面积

体系上行线面积/(Pa·s-1)下行线面积/(Pa·s-1)滞后环面积/(Pa·s-1)0.3% HPG6 165.548 84 923.039 41 242.509 40.3% CA-HPG10 932.486 26 220.340 64 712.145 6

3 结论

与未改性的羟丙基瓜胶相比，采用十六烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷改性后的CA-HPG体系溶液的剪切变稀性、黏弹性、触变性均优于改性前.用有机锆交联剂交联后，体系交联后黏度是改性前的2.17倍，4参数流变动力学方程可描述该过程.交联凝胶的黏弹性和触变性明显增强，凝胶的结构增强.该改性剂对羟丙基瓜胶改性的分子结构设计有一定参考价值，为类似体系压裂液的理论研究、流变学研究提供了依据.