某三基发射药的老化寿命评估

宋力骞，刘大斌，钱 华，刘秉鑫

(南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)

引 言

发射药在贮存和使用时，必然受到环境温度、湿度、辐射和机械负载的作用[1]。这些因素都会引起发射药的老化，从而影响火药的安全寿命。因此，研究发射药的老化规律，预估其安全寿命，对保证武器装备的安全性能、提高经济效益具有重要意义。

我国传统发射药寿命试验评估体系应用较为广泛的是以“安定剂质量分数下降至50%”的时间作为安全贮存寿命[2-3]。该体系试验评估条件较为单一，且没有对适用范围作出明确规定，这就导致某些发射药出现达到贮存寿命后仍能继续安全使用、未达到贮存寿命的发射药使用时发生事故等问题。同时，随着新型高能发射药逐渐装备部队，此类问题更加突出。因此，亟需对发射药长贮安全寿命进行深入研究，完善传统发射全寿命评估体系，避免因过早销毁发射药引起的巨大浪费和因过迟更换导致的严重后果。

近年来，我国对发射药安全贮存寿命的研究多以某单一指标作为评判依据，且老化试验方法较为单一，不能合理模拟不同药型在实际贮存使用中受到的环境应力。路桂娥等[4]在探讨甲基紫试验用于长贮发射药安定性检测的可行性过程中发现，该方法不能用来判定三基发射药的贮存安定性，并未研究评判三基发射药安定性的方法；顾妍等[5]在不同温度下对某三基发射药进行加速老化试验，以安定剂质量分数下降50%为评估判据，分别利用Arrhenius、Berthelot方程对不同温度模式下发射药贮存寿命进行了预估，结果分别为391.7年和104.8年。该方法仅考虑温度因素，不能准确反映发射药实际贮存过程中所受环境因素的影响，与实际情况偏差较大。

某新型三叠胍发射药因添加叠氮硝胺作为含能增塑剂，具有高能、高燃速和低燃温等特点。因组成复杂，使用过程中影响因素较多，尚未见有针对其老化寿命的研究。本研究以该发射药为研究对象，对其进行加速老化试验，追踪监测发射药的力学抗压性能、中定剂相对含量及燃烧性能的变化，利用MATLAB软件及Berthelot方程对发射药贮存寿命进行预估，并探讨传统发射药安全寿命评估体系对该新型药的适用性，为发射药安全寿命评估体系的完善提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

某新型三叠胍发射药,辽宁庆阳化工有限公司,主要成分为硝基胍(NQ)、硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)、叠氮硝胺和中定剂等；溴化钾、溴酸钾、硫代硫酸钠和乙醚等均为化学纯。

精密万能材料试验机,邦亿精密量仪有限公司;恒温烘箱,昆山科美斯机电设备有限公司;扫描电镜,日本电子株式会社;密闭爆发器测试系统,爱迪赛恩公司。

1.2 加速老化试验方法

发射药装药在使用过程中不仅会受到贮存、运输和发射等环境应力的影响，还会受到装配工艺的影响。虽然各生产厂家在生产过程中均保持温度、湿度恒定，但环境中的湿气仍会随着药柱一同封闭在壳体中。此时，发射药安全性能主要受到壳体约束、壳体内部湿度及温度的影响。因此，单纯的高温加速老化不能模拟该情况下的贮存条件。本研究参考国军标GJB770B-2005，模拟发射药装药条件进行加速老化试验，实验过程如下：

拟定空气中相对湿度为75%(以较高洞库湿度模拟弹药生产贮存环境)，选用NaCl过饱和水溶液营造75%相对湿度环境(NaCl在71℃时的饱和溶液相对湿度为75%)。将盛有过饱和NaCl溶液的保干器(未加盖)放入恒温箱中，关闭箱门并升温至71℃；保温2h后再放入装有发射药样品的密封盒(此时不封闭)，继续保温2h；2h后迅速封闭密封盒，取出保干器，关闭箱门，进行老化试验。另外，设置空白对照组，即发射药直接放入71℃恒温箱中，箱内为干燥空气，不再外加湿度。

老化温度分别为51、61、71、81℃。按周期取出样品，分别进行中定剂相对含量测试、抗压强度测试和燃烧性能测试。

1.3 中定剂相对含量测试

由于该型三叠胍发射药属于新型三基发射药，成分较多且质地坚硬不易溶解，需先进行破碎处理，并按照国军标GJB770B-2005《火药试验方法》中“方法102.1”进行有效成分提取。依据国军标GJB770B-2005《火药试验方法》中 “方法210.1 溴化法”进行中定剂相对含量检测。

1.4 抗压强度测试

采用精密万能材料试验机，按照国军标GJB770B-2005《火药试验方法》中“方法 415.1 抗压强度”进行抗压强度测试。

1.5 燃烧性能测试

实验采用200m3高压密闭爆发器本体，装填密度0.2g/cm3；点火压力10.98MPa；点火药包采用2号硝化棉，每个药包质量2.2g；系统采样频率为1MHz。参照国军标GJB770B-2005中“方法703.1 密闭爆发器试验”进行燃烧性能测试。

2 结果与讨论

2.1 中定剂含量随老化时间的变化

通过对不同老化时间发射药样品的测量，得到样品中定剂的相对含量。根据原始数据作图，得到中定剂相对含量随老化时间的变化曲线见图1。

由图1可知，中定剂相对含量随着老化时间的增加而减少；相同老化条件下，湿度越大，老化过程中安定剂含量下降越快。这是由于样品中含有硝酸酯类物质会发生分解反应，生成能加快其分解速度的NO2。中定剂能够吸收NO2，减弱硝酸酯类物质与NO2的自催化反应，故随老化时间的延长，中定剂相对含量下降[6]；同时，环境中的H2O与体系中NO2反应生成HNO3、HNO2，其中H离子也有催化作用，因此当老化条件湿度增大时， H离子含量增多，加速了样品老化速率，从而加快中定剂的消耗。

利用MATLAB软件对不同老化温度下老化过程中的中定剂相对含量进行拟合，得到拟合方程如下：

T(老化)=51℃：

Y=99.19×exp(-0.001711t)(置信度99%)

(1)

T(老化)=61℃：

Y=97.74×exp(-0.002664t)(置信度99%)

(2)

T(老化)=71℃：

Y=(16.06t+7156)/(t+71.02)(置信度99%)

(3)

T(老化)=81℃：

Y=100.1×exp(-0.01419t)(置信度99%)

(4)

式中：Y为中定剂的相对含量；t为老化时间，d。

由上述方程可得，有效中定剂相对含量下降至50%时4个温度点下的安全贮存寿命分别为400.3、252.2、86.2、48.2d，应用Berthelot方程进行回归，得到方程：

T=131.3-30.30lgt(置信度97%)

(5)

式中：T为老化温度，℃；t为贮存时间，d。

由式(5)外推可得发射药样品在25℃、壳体约束内湿度为75%条件下安全贮存寿命为8.9年。

2.2 抗压强度随老化时间的变化

研究表明[7]，由于炮膛内高速高压火药气体的作用，发射过程中发射药粒会受到互相挤压以及颗粒向弹底或膛壁撞击等强烈冲击，当发射药的力学性能不能满足膛内强烈载荷作用而发生大量破碎时，就会引起发射药燃面的急增，从而使发射药的燃气生成速率猛增引起膛内局部压力骤增，以致发生弹药早炸、引信失效、甚至膛炸。本研究通过对不同老化时间发射药样品的测量，得到样品的最大抗压强度。

以F=6 200N为起始点(未老化样品常温下平均抗压强度)，根据原始数据作图，得到抗压强度随老化时间的变化曲线见图2。

由图2可知，在不同老化温度下发射药样品的抗压强度均随着老化时间的增加而下降；相同老化温度时，湿度越大，抗压强度下降越快。这可能由于NC这类高聚物降解断链，其形成的网格状结构遭到破坏，造成整体力学强度下降[8-9]。此外，在高湿度、高温环境中，凝结在药柱表面的液滴会溶解部分NQ等组分，且湿度越大、溶解量越大。这会造成药柱整体结构疏松，表面形成沟壑和孔洞等结构，弱化了发射药整体结构的完整性，在应力的作用下，表面层结构容易变形，导致整体抗压强度下降。

利用MATLAB软件将不同老化温度下样品的抗压强度进行拟合，得到不同温度下拟合方程：

T(老化)=51℃：

F=5173×exp(-0.0007781t)(置信度96%)

(6)

T(老化)=61℃：

F=4930×exp(-0.001041t)(置信度96%)

(7)

T(老化)=71℃：

F=4650×exp(-0.001704t)(置信度95%)

(8)

T(老化)=81℃：

F=4327×exp(-0.003164t)(置信度95%)

(9)

式中：F为最大抗压载荷，N；t为贮存时间，d。

由上述拟合方程可得，抗压强度下降30%时4个温度点下的安全贮存寿命分别为225.6、122.5、36.4、7.2d，应用Berthelot方程进行回归，得到方程：

T=109.7-24.36lgt，(置信度92%)

(10)

式中：T为老化温度，℃；t为贮存时间，d。

由式(10)外推可得，在25℃、壳体约束内湿度为75%条件下，安全贮存寿命为8.2年。

2.3 燃烧性能分析

发射安全性是发射药安全寿命评价的重要指标。发射药经过长贮过程中各种环境因素的刺激后，其安全性能是否会出现较大幅度的变化关系到发射药在使用过程中的安全性[10-11]。因此探究发射药燃烧过程中的燃速、压力和燃烧渐增性等特性有助于发射药发射安全性及安全寿命的评估[12-13]。根据密闭爆发器试验所得数据作图，得到不同老化条件下的L—B曲线，如图3所示。

由图3 (a)可知，在不同老化条件下，发射药样品的燃烧渐增性并未受到影响。这说明经长期老化试验后仍然能够保证发射药的燃烧渐增性。由图3 (b)可知，不同老化时间下，发射药样品达到最大压力前燃烧速率比较稳定，没有因老化而下降；随着老化时间的延长，发射药样品燃烧所能达到的最大压力下降，这说明老化过程中能量组分(如NC、NQ等)因分解导致含量下降，进而影响发射药的能量水平。

3 结 论

(1)在施加温度-湿度应力的条件下，发射药样品中定剂相对含量、抗压强度均随老化时间延长而下降，下降速率均高于单一温度应力老化条件。发射药样品的燃烧渐增性没有随着老化时间延长而变化，增加湿度仍未发生变化。

(2)在获得性能变化规律的基础上，利用模拟软件获得中定剂相对含量、抗压强度退化模拟方程，并利用Berthelot方程计算得到25℃、壳体约束内湿度为75%条件下，以中定剂相对含量下降50%和以抗压性能下降30%为判据的发射药安全贮存寿命分别为8.9年和8.2年。

(3)判断某发射药安全寿命时，应针对该药使用环境、适用平台等设计老化试验条件，并结合发射药样品在实际使用时侧重的单一或多个安全评价指标进行综合试验评测，才能全面、准确地预估发射药的安全寿命，为发射药的安全贮存及使用提供有力支持。